【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂二次电池，更具体地涉及一种锂镧锆氧全固态电池及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池由于其优异的性能，包括高能量密度、长循环、无记忆效应等，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域已取得了广泛应用。然而，传统锂离子电池因其使用液体电解液，增加了电池的安全风险。此外，液体电解液的密度较低，限制了锂电池的体积能量密度。为了开发更安全和更高体积能量密度的下一代储能体系，采用固态电解质替代传统液态电解液，构建的固态电池具有高安全、高能量密度等优势，是锂二次电池重要的发展方向之一。
2、从目前的研究报道来看，固态电解质材料主要分为四大类，即有机聚合物、无机硫化物、无机氧化物和卤化物。上述电解质各有优点，但是挑战也显而易见，例如，聚合物环氧乙烷(peo)基固体电解质有良好的界面相容性、机械加工性和与锂金属兼容性，但是温室电导率低、高电位易氧化等缺点限制了其应用；以非晶态锂磷硫氯(li6ps5cl)为代表的硫化物固体电解质温室电导率高、杨氏模量低、高电导率等优点近年来受到广泛关注和研究，但其在空气中易分解产气、与锂金属负极发生化学反应，限制了其大规模应用。卤化物(材料组成li3mx6，m代表in,y,er等；x代表卤素)作为一种具有适中离子电导率的固体电解质同样受到广泛关注，但是和硫化物固体电解质存在类似的问题，即空气稳定性差，与锂金属不兼容。
3、无机固体陶瓷基固体电解质(石榴石型固态电解质，li7la3zr2o12，llzo)因为具有相对较高的电导率、电化学窗口较宽(兼容高电压正极材料和锂金属负极
4、2019年wang等人团队提出了正极支撑型固态电解质膜的理念，采用低成本的流延技术一体成型制备出正极支撑的固态电解质膜，解决了全固态电池中正极与电解质之间界面接触的问题，以低成本的方式实现了全固态电池性能的提升。该团队通过在正极极片上直接流延固态电解质浆料，待溶剂挥发后即可制备出正极支撑的固态电解质膜，并可直接应用于全固态电池中。该工作通过一种简单、高效且易于规模化制备的方法有效改善了全固态电池中的界面接触问题，并且该工作中所采用的流延工艺可与现有电池电极制备工艺实现无缝对接，非常有利于全固态电池的产业化。但是该工作电解质为有机物peo化合物，匹配的是磷酸铁锂正极，该电池体系的能量密度非常有限(参见文献chen,x.；he,w.；ding,l.-x.；wang,s.；wang,h.,enhancing interfacial contact in all solid statebatteries with a cathode-supported solid electrolyte membraneframework.energy&environmental science 2019,12(3),938-944)。
5、2018年wang等人通过加入助烧结剂li2.3c0.7b0.3o3构建lco/llzo固体电解质复合正极，烧结温度降低到700℃。与锂金属负极材料相匹配构建了全固态锂金属电池。该电池表现高安全、高电压和良好的循环稳定性(参见文献han f d,yue j,chen c,etal.interphase engineering enabled all-ceramic lithium battery[j].joule,2018,2(3):497-508)。
6、2020年xia等人通过加入助烧结剂li2.985b0.005ocl构建lco/llzo固体电解质复合正极，烧结温度降低到400℃。与锂金属负极相匹配构建了全固态锂金属电池，该电池在90℃条件下可以稳定循环50圈(参见文献feng w l,lai z z,dong x l,et al.garnet-basedall-ceramic lithium battery enabled by li2.985b0.005ocl solder[j].iscience,2020,23(5):101071)。
7、2019年zhang等人通过流延法制造了石榴石薄片电解质(li6.4la3zr1.4ta0.6o12，llzto)。通过使用li2o作为液相烧结添加剂，实现了99％的相对密度。电化学测试结果表明，llzto片在30℃下具有5.2×10-4scm-1的离子电导率。随后构筑了全固态li/llzto/lifepo4电池，该电池在60℃和0.1c下表现出优异的循环稳定性。初始放电比容量为125.8mah g-1，50圈的保持率为92％。该结果表明流延法提供了一种生产高性能llzo全固态锂金属的有效方法。但是该研究工作匹配lifepo4正极材料，使得体系的能量密度非常有限(参见文献gao,k.；he,m.；li,y.；zhang,y.；gao,j.；li,x.；cui,z.；zhan,z.；zhang,t.,preparation of high-density garnet thin sheet electrolytes for all-solid-state li-metal batteries by tape-casting technique.journal of alloys andcompounds 2019,791,923-928.)。
8、由此可见，全固态锂电池具有高安全性、高能量密度等优势，是下一代锂离子电池重要的发展方向之一。锂镧锆氧(li7la3zr2o12，llzo)固体电解质具有高安全、高空气稳定性、与锂金属负极具有很好的兼容性，是非常理想的固态电解质之一。但是llzo固体电解质的杨氏模量高、界面阻抗大等特性，严重限制了固态电池的性能。共烧结工艺可以有效降低固体颗粒之间的界面阻抗，但绝大数锂离子电池的正极材料，如钴酸锂(licoo2，lco)、三元层状化合物(例如lini0.6co0.2mn0.2o2、ncm622)的烧结温度低于800℃，而llzo固体电解质合成温度大于1000℃，二者巨大的温度差异严重地限制了共烧结工艺在llzo固态电池的应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种锂镧锆氧全固态电池及其制备方法，从而解决现有技术中llzo固体电解质与高能量密度正极材料烧结温度不匹配、界面阻抗大，以及助烧结剂的引入同时带来严重副作用的问题。
2、为了解决上述技本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂镧锆氧全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，采用多次溶液浇筑-烧结可进一步提升正极活性物质载量，从而提升电池体系的能量密度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所采用的正极材料选自：LiCoO2正极材料或LiNixCoyMnzO2三元层状化合物正极材料，其中，Ni含量>50％，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述LiNixCoyMnzO2三元层状化合物包括：NCM622、NCM532、NCM811。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述固体电解质LLZO包括LLZO以及掺杂改性得到的LLZO，所述掺杂改性包括：Nb掺杂、Al掺杂、Mn掺杂、Ta掺杂、氧空位。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述分散剂包括硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂以及有机分散剂；所述增塑剂包括邻苯二甲酸脂、已二酸丙二醇聚酯、环氧油脂丁
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所配制的浆料固含量为55-75％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所制备的第一薄膜的厚度为10-20μm；步骤S2中，所制备的第二薄膜的厚度为200-500μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，在H2O和O2含量小于1ppm的手套箱中或干燥室(露点小于-40℃)中完成锂镧锆氧全固态电池的组装。
10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制备得到的锂镧锆氧全固态电池。
...【技术特征摘要】
1.一种锂镧锆氧全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，采用多次溶液浇筑-烧结可进一步提升正极活性物质载量，从而提升电池体系的能量密度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所采用的正极材料选自：licoo2正极材料或linixcoymnzo2三元层状化合物正极材料，其中，ni含量>50％，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述linixcoymnzo2三元层状化合物包括：ncm622、ncm532、ncm811。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述固体电解质llzo包括llzo以及掺杂改性得到的llzo，所述掺杂改性包括：nb掺杂、al掺杂、mn掺杂、ta掺杂、氧空位。
6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑶，金建兑，牛冰冰，张林娟，王建强，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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