【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于耐高温树脂复合材料领域，具体是涉及一种邻苯二甲腈树脂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、邻苯二甲腈树脂以优良的耐温性、工艺性、力学性能、阻燃性、低吸水性等性能而备受关注，广泛应用于航空航天领域。比如早期研发的联苯型邻苯二甲腈有优良的力学性能、耐温性，但是单体熔点高达234℃，给复合材料的制备成型带来大量难题。后来大量的树脂研发工作集中在了如何降低邻苯二甲腈单体熔点上。比如制备了芳醚型、烷基链型、硅烷链型等一些了腈基树脂单体，但是这些单体总是在低熔点、低粘度、高耐温性上不能兼备，导致了腈基树脂一直难以适用于液相成型工艺，比如rtm工艺。
2、因此有必要开发一种兼具液相成型工艺适用性和耐温性的邻苯二甲腈树脂组合物，在保证耐温性的同时，改善腈基树脂的液相成型工艺性和降低腈基树脂复合材料制备成本。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的问题是通过优化邻苯二甲腈树脂的原料配方、改进制备方法，综合邻苯二甲腈单体的性质特点和性能优势，基于混合物低共熔原理，合理调整各单体用量配比，配制出一种适用于复合材料液相成型工艺的腈基树脂体系，该树脂具备较低的熔融温度和熔融状态下极低的粘度，适用于通过液相成型工艺制备碳纤维增强型复合材料。
2、本专利技术的内容包括一种邻苯二甲腈树脂，邻苯二甲腈树脂的原料配方按质量百分比包括：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈10～20份，1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯与1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯共80～90份。
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4、更进一步地，包括固化交联生成异吲哚、三嗪环和酞菁环。
5、一种如上述任一项中邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、按配方称取原料混合制粉，得到原料粉体；
7、s2、将原料粉体熔融共混，冷却后二次制粉，得到共混树脂粉体；
8、s2、将共混树脂粉体熔融脱泡，得到流态树脂；
9、s3、将流态树脂固化成型，得到树脂固化物。
10、更进一步地，步骤s1中，将原料混合制粉的方法为研磨混合、球磨合或破碎打粉。
11、更进一步地，步骤s2具体包括将原料粉体在150～160℃下熔融，保温10～30min，步骤s3具体包括将共混树脂粉体在150～160℃下熔融，抽真空至-0.1mpa，保温30～60min进行脱泡。
12、更进一步地，步骤s4中的固化成型包括经过加热程序220℃2h+240℃2h+260℃2h，得到初段固化物，再经280℃2h得到树脂固化物。
13、更进一步地，在步骤s1之前，还包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的制备方法，包括：在氮气保护下，将对氨基苯酚、无水碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为1.2：(1.4～1.6)：1和溶剂混合，溶剂的质量或体积为4-硝基邻苯二甲腈的5～6倍，在60～80℃下反应为6～8h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用95％乙醇打浆1～2h，过滤后，按50～60℃2h+105℃10h干燥至恒重，得到4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈单体。
14、更进一步地，在步骤s1之前，还包括1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯的制备方法，包括：在氮气保护下，将儿茶酚、无水碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为0.5：(1.2～1.4)：1和溶剂混合，溶剂的质量或体积为4-硝基邻苯二甲腈的4～6倍，在40～80℃下搅拌6～24h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用95％乙醇打浆1～2h，过滤后，按50～60℃2h+120℃10h干燥至恒重，得到1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯单体。
15、更进一步地，在步骤s1之前，还包括1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯的制备方法，包括：在氮气保护下，将儿茶酚、无水碳酸钾和3-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为0.5：(1.2～1.4)：1和溶剂混合，溶剂的质量或体积为3-硝基邻苯二甲腈的4～6倍，在40～60℃下搅拌12～24h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用甲醇热打浆1～2h，过滤后，按50～60℃2h+105℃10h干燥至恒重，得到1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯单体。
16、如上述邻苯二甲腈树脂或者如上述制备方法得到的邻苯二甲腈树脂的应用，其用于液相成型工艺制备树脂基碳纤维增强复合材料，包括将流态树脂注入到铺好碳纤维编织布的模具中，充分浸润后进行固化，固化压力为0.2～1.5mpa，加热程序为220℃2h+240℃2h+260℃2h，自然降温后脱模，继续在280℃保温2h后自然降温。
17、本专利技术的有益效果：
18、本专利技术的邻苯二甲腈树脂配方中，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈为自催化型邻苯二甲腈树脂单体，该单体的其中一个作用是作为该配方树脂固化反应过程中的固化剂，如果用量过少会导致树脂弯曲强度过低，如果含量过高会导致制备出的固化物形貌不合格且无法正常测试力学性能；1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯与1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯的比例对最低粘度时的温度以及固化物的耐热性有影响，对力学性能、介电性能等其他性能影响不大，具体地，最低粘度时的温度与固化物耐热性能，在这个体系的树脂里存在部分此消彼长的关系，可以根据产品性能的需求调控1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯与1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯的比例，满足不同应用中的粘度和耐热性需求；本专利技术中的树脂体系熔程起始温度均低于80℃，相较于现有技术均在较低温度下具有较低的粘度，且耐热性能、力学性能、介电性能良好，满足液相成型工艺需求。
19、本专利技术通过优化邻苯二甲腈树脂的原料配方、改进制备方法，综合邻苯二甲腈单体的性质特点和性能优势，基于混合物低共熔原理，合理调整各单体用量配比，配制出一种适用于复合材料液相成型工艺的腈基树脂体系，该树脂具备较低的熔融温度和熔融状态下极低的粘度，适用于通过液相成型工艺制备碳纤维增强型复合材料；该树脂体系熔程起始温度低于80℃，熔融吸热峰值温度最低约106℃，最高不超过143.5℃，熔融状态下，141℃时粘度低至1000mpa·s，151℃时粘度低至100mpa·s，最低粘度约40mpa·s，满足现有液相成型工艺使用所涉及的设备性能要求；固化过程物料损失为0.65％，最高固化温度为300℃时物料损失为0.24％，固化物相对于模腔收缩率约1％，固化物形貌稳定，断面及表面无明显裂纹孔隙或者孔洞等现象；固化放热温度范围为220～260℃，最高固化温度为280℃时，固化物弯曲强度可达135.21mpa，弯曲弹性模量达到4.86gpa，5％分解温度大于430℃。
20、本专利技术的邻苯二甲腈树脂体系适用于液相成型工艺制备复合材料，所得的复合材料形貌稳定，表本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种邻苯二甲腈树脂，其特征是，所述邻苯二甲腈树脂的配方按质量百分比包括：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈10～20份，1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯与1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯共80～90份。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其特征是，所述配方按质量百分比包括：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈20份，1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯30～50份，其余为1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯。
3.如权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其特征是，包括固化交联生成异吲哚、三嗪环和酞菁环。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤S2具体包括将所述原料粉体在150～160℃下熔融，保温10～30min，步骤S3具体包括将所述共混树脂粉体在150～160℃下熔融，抽真空至-0.1MPa，保温30～60min进行脱泡。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤S4中的所述固化成型包括经过加热程序220℃2h+
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤S1之前，还包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的制备方法，包括：在氮气保护下，将对氨基苯酚、无水碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为1.2：(1.4～1.6)：1.0和溶剂混合，溶剂的质量或体积为4-硝基邻苯二甲腈的5～6倍，在60～80℃下反应为6～8h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用95％乙醇打浆1～2h，过滤后，按50～60℃加热2h+105℃加热10h干燥至恒重，得到4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈单体。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤S1之前，还包括1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯的制备方法，包括：在氮气保护下，将儿茶酚、无水碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为0.5：(1.2～1.4)：1和溶剂混合，溶剂的质量或体积为4-硝基邻苯二甲腈的4～6倍，在40～80℃下搅拌6～24h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用95％乙醇打浆1～2h，过滤后，按50～60℃加热2h+120℃加热10h干燥至恒重，得到1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯单体。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤S1之前，还包括1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯的制备方法，包括：在氮气保护下，将儿茶酚、无水碳酸钾和3-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为0.5：(1.2～1.4)：1和溶剂混合，溶剂的质量或体积为3-硝基邻苯二甲腈的4～6倍，在40～60℃下搅拌12～24h，将得到的反应混合物倒入水中，析出固体，过滤、洗涤后用甲醇热打浆1～2h，过滤后，按50～60℃加热2h+105℃加热10h干燥至恒重，得到1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯单体。
10.如权利要求1至3中任一项所述的邻苯二甲腈树脂或者如权利要求4至9中任一项所述的制备方法得到的邻苯二甲腈树脂的应用，用于液相成型工艺制备树脂基碳纤维增强复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种邻苯二甲腈树脂，其特征是，所述邻苯二甲腈树脂的配方按质量百分比包括：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈10～20份，1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯与1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯共80～90份。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其特征是，所述配方按质量百分比包括：4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈20份，1,2-二(3,4-二腈基苯氧基)苯30～50份，其余为1,2-二(2,3-二腈基苯氧基)苯。
3.如权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其特征是，包括固化交联生成异吲哚、三嗪环和酞菁环。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤s2具体包括将所述原料粉体在150～160℃下熔融，保温10～30min，步骤s3具体包括将所述共混树脂粉体在150～160℃下熔融，抽真空至-0.1mpa，保温30～60min进行脱泡。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤s4中的所述固化成型包括经过加热程序220℃2h+240℃2h+260℃2h，得到初段固化物，再经280℃2h得到树脂固化物。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤s1之前，还包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的制备方法，包括：在氮气保护下，将对氨基苯酚、无水碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈按物质的量之比为1.2：(1.4～1.6)：1.0和溶剂混合，溶剂的质量或体积为4-硝基邻苯二甲腈的5～6倍，在60～80℃下反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹昌平，廖维，吴楠，张发豪，邢素丽，杨金水，唐俊，贺雍律，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：
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