【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂的制备，具体涉及一种钌基催化剂的制备及其在催化二元羧酸酯加氢制备二元醇中的应用。
技术介绍
1、二元醇作为一类重要的基础有机原料，在聚酯生产、医药、涂料等领域具有广泛用途，近年来，由于聚酯特别是可降解聚酯需求的迅速增长，作为其常用单体二元醇的需求量也快速增长。目前在二元醇的制备方法中，脂肪酸酯催化加氢制醇成为了国内外研究的热点，开发最早也最常用的为铜基催化剂，往往需要很高的反应温度（200-300℃），高温催化导致高能耗的同时还会伴随很多副反应的发生甚至出现产物和底物的降解，特别对于四元及五元碳极易发生内酯化成环。酯加氢反应大多选择有机试剂，溶剂回收及环保成本增加，因此可开发一种低温水相加氢催化剂解决以上问题。
2、钌基催化剂在酯加氢制醇中反应条件温和，但是研究大都集中于钌配合物均相催化方面，导致催化剂和产物分离困难。二氧化硅、硅胶等硅基材料用作催化剂载体已日益得到人们的重视，其多孔结构使其具有比较高的吸附容量，同时表现出了较好耐热性以及较高耐磨强度，因表面硅羟基的存在展示了很高的亲水性。另外该类载体与金属间具有较强的金属-载体强相互作用，保证了催化剂结构稳定性的同时也使得活性组分高度分散，因此催化性能大大提升。研究表明在水存在下，水发挥了加氢促进剂作用，使得钌催化剂表现出了对酮、酸及酯异常高的加氢活性。但是用于二元羧酸酯加氢制备二元醇的反应中负载型钌基催化剂的报道较少，且常需添加另一组分金属提升性能，制备方法复杂，导致成本的同时也降低了其大规模制备的可行性。因此需要开发出稳定性好且制备简单的用于
技术实现思路
1、本专利技术目的是合成一种硅基材料负载型钌基催化剂并实现催化二元羧酸酯低温高选择性加氢制备二元醇。
2、本专利技术将钌负载于硅基载体中，这种金属-载体强相互作用有利于钌物种的均匀稳定分布。水作为溶剂的同时发挥促进剂的作用，能够提高钌催化剂的加氢活性，同时载体的亲水性保证了催化剂水相低温催化加氢效果，抑制副产物生成，实现二元羧酸酯的高转化率，以及目标产物二元醇的高选择性。与添加双/多金属组分提升催化剂性能相比，该催化剂制备更为简单，可实现低成本大规模制备。另外以水为溶剂，减少了有机试剂的消耗，推进绿色高效加氢。
3、本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
4、一种硅基材料负载型钌催化剂，所述催化剂由活性主体和载体组成，所述活性主体为钌，所述载体为无机硅材料。
5、根据本专利技术，所述活性主体钌包括钌单质、钌氧化物、钌盐、钌配合物中的一种或其任意比例混合物。
6、根据本专利技术，所述活性主体钌通过钌前驱体直接引入或还原钌前驱体实现。其中，所述钌前驱体可为钌盐和/或钌配合物，具体的，钌盐可为亚硝酰硝酸钌和/或氯化钌，钌配合物可为三（三苯基膦）二氯化钌。
7、根据本专利技术，所述的无机硅材料载体可包括二氧化硅、硅胶粉末、硅胶颗粒中的一种或其任意比例混合物。
8、根据本专利技术，所述活性主体钌以化学反应键键合和/或物理吸附的形式分布在所述硅基载体上。
9、根据本专利技术，所述催化剂的比表面积为20~800m2/g，优选为100~300m2/g，例如为20m2/g、100m2/g、200m2/g、280m2/g、360m2/g、440m2/g、520m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g。
10、根据本专利技术，所述活性主体中钌金属元素在催化剂中的含量为0.01~50wt%，优选为4%~10wt%，例如为1wt%、4wt%、8wt%、16wt%、24wt%、28wt%、32wt%、36wt%、40wt%、44wt%、48wt%、50wt%。
11、本专利技术还提供上述硅基材料负载型钌催化剂的制备方法，所述硅基材料负载型钌催化剂的制备方式可为浸渍法、溶胶凝胶法。
12、浸渍法包括如下步骤：1）将钌前驱体加入到水和/或甲醇和/或乙醇溶剂中，超声分散均匀；在搅拌下逐滴滴加到硅基材料载体上或者加到表面修饰氨基的硅基载体上，其中表面修饰的氨基可以通过乙二胺、丙二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷引入；保证加入的金属钌在催化剂中含量为0.01~50wt%。
13、2）将滴加钌前驱体的硅基材料浸渍1~24h，之后真空干燥，干燥温度为20~60℃，干燥时间为1~12h；之后煅烧温度为100~500℃，煅烧时间为1~4h，煅烧气氛为空气或氮气；最后进行还原，还原温度为20~300℃，还原时间为0~4h，还原气氛为氢气。
14、溶胶凝胶法包括如下步骤：1）将钌前驱体溶液滴加到硅溶胶中，根据二氧化硅计算钌的添加量，保证加入的金属钌在催化剂中含量为0.01~50wt%。
15、2）分散有钌前驱体的硅溶胶加热进行长时间搅拌形成凝胶，之后加入硼氢化钠和/或硼氢化钾和/或叔丁醇钾水溶液使之沉淀并对钌进行原位还原，用水和乙醇冲洗沉淀，最后冻干或加热干燥。
16、本专利技术所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于将催化剂应用于二元羧酸酯加氢制备二元醇，溶剂中加入水作为促进剂或者用水作为溶剂，在反应氢酯比为10~200:1，反应压力为2~8mpa，反应温度为50~200℃，二元羧酸酯的液时空速为0.01~5g/gcat∙h的反应条件下，二元羧酸酯转化率为90~100%，目标产物二元醇选择性为90~99%。
17、根据本专利技术，所述的二元羧酸酯，其特征在于二元羧酸酯为乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及己二酸二甲酯。
18、根据本专利技术，所述的二元醇，其特征在于二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
19、本专利技术的有益效果：选择反应条件温和的钌基催化剂，通过金属-载体强相互作用保证钌在亲水性硅基载体上的均匀稳定分散，同时在水的促进作用下，进一步降低二元酯的加氢温度，实现二元羧酸酯的低温加氢。低温催化二元酯加氢一方面降低能耗，另一方面能有效抑制副反应的发生，提高二元醇的选择性，而且低温反应更有利于催化剂的稳定性。与现有钌基负载型催化剂相比，本专利技术选择环境友好的水为促进剂，避免添加其他金属组分提升催化性能，制备方法简单方便适合大规模制备，能够实现二元酯的低温高选择性加氢合成二元醇。
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1.一种硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：该催化剂由活性主体和载体组成，所述活性主体为钌，所述载体为无机硅材料。
2.根据权利要求1所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：所述活性主体钌包括钌单质、钌氧化物、钌盐、钌配合物中的一种或其任意比例混合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性主体钌通过钌前驱体直接引入或还原钌前驱体实现，其中，所述钌前驱体为钌盐和/或钌配合物，具体的，钌盐为亚硝酰硝酸钌和/或氯化钌，钌配合物为三（三苯基膦）二氯化钌。
4.根据权利要求1或2所述的无机硅材料载体包括二氧化硅、硅胶粉末、硅胶颗粒中的一种或其任意比例混合物。
5.根据权利要求1或2所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：所述活性主体钌以化学反应键键合和/或物理吸附的形式分布在所述硅基载体上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：
7.制备权利要求1-6中任一项所述的硅基材料负载型钌催化剂的方法包括浸渍法和溶胶凝胶法，其中，浸渍法包括如下步骤：
8.权利要求1-6中任一项所
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，溶剂中加入水作为促进剂或者用水作为溶剂，反应温度为50~200℃，压力为2~8MPa，反应氢酯比为10~200:1，二元羧酸酯的液时空速为0.01~5g/gcat∙h。
...【技术特征摘要】
1.一种硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：该催化剂由活性主体和载体组成，所述活性主体为钌，所述载体为无机硅材料。
2.根据权利要求1所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：所述活性主体钌包括钌单质、钌氧化物、钌盐、钌配合物中的一种或其任意比例混合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性主体钌通过钌前驱体直接引入或还原钌前驱体实现，其中，所述钌前驱体为钌盐和/或钌配合物，具体的，钌盐为亚硝酰硝酸钌和/或氯化钌，钌配合物为三（三苯基膦）二氯化钌。
4.根据权利要求1或2所述的无机硅材料载体包括二氧化硅、硅胶粉末、硅胶颗粒中的一种或其任意比例混合物。
5.根据权利要求1或2所述的硅基材料负载型钌催化剂，其特征在于：所述活性...
【专利技术属性】
技术研发人员：李学兵，杨迪，李广慈，姜军翔，于培，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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