【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极，尤其涉及一种可低温涂敷聚苯胺复合碳纳米管电极及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。
技术介绍
1、随着环境资源日益开发，环境污染已经严重威胁到了社会与经济的发展和每个人的生存。在全球性化石能源日益耗尽、环境污染不断加重的今天，太阳能作为新能源领域的重要组成部分得到了人们的广泛关注与重视。有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池有着诸多优点备受关注，如拥有较高的光吸收系数、低激子结合能、双极性电荷传输、高载流子迁移率和低制备成本等等。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从2009年的3.8％飙升至目前的26.1％，在短短十年内就超过了太阳能电池中使用的cdte和cigs(铜铟镓硒化物)等半导体化合物的最高效率。这样可通过简单而廉价的溶液工艺制备的钙钛矿太阳能电池也成为目前商业上光伏技术最佳的低成本替代品，拥有着巨大商业潜力。
2、然而常规钙钛矿太阳能电池的材料中，空穴传输层广泛使用的spiro-meotad和ptaa等虽有较高效率，但价格昂贵且稳定性较差，金属电极所用的金银成本较高，卤素原子还会从钙钛矿相迁移并与电极结合形成金属卤化物从而降低性能，成为钙钛矿太阳能电池工业化的最大阻碍。针对这一问题，将价格低廉、化学性质稳定、导电性良好的碳材料制备碳电极替换金银电极，可以进一步降低成本，简化制造工艺，与此同时还能提高电池稳定性。
3、目前，基于碳电极的钙钛矿太阳能电池工作已有报道，但其效率远低于金属电极的效率，其一般效率约为14％，主要原因是碳基钙钛矿太阳能电池与有机空穴传输材料不兼容，目前的研究大多都是无空
4、专利cn116390507a公开了一种可低温涂敷聚苯胺电极的制备方法及钙钛矿太阳能电池能电池，通过化学氧化法制备不同质子酸掺杂的聚苯胺纳米材料；然后把聚苯胺、分散剂、粘结剂、功能性添加剂和溶剂混合获得聚苯胺浆料；最后将聚苯胺浆料涂敷到钙钛矿层上，热处理干燥后获得和钙钛矿界面接触良好的聚苯胺电极层，所得聚苯胺电极制备简单、成本低廉、解决了钙钛矿界面存在电学接触和能级匹配度不佳的问题，提升了太阳能电池的光电转换效率，适合于各种结构的钙钛矿型太阳能对电极。该技术方案的合成步骤中，聚苯胺目前还存在均一性较差的缺陷，工艺的重复性还具有优化的空间；另外聚苯胺在聚合物类属中具有优良的导电性能，但相比传统的导电材料而言仍然存在数量级上的差异，因此提高其导电性也是一个潜在的优化方向。目前调节电极浆料导电性的方式主要有在浆料中添加碳材料(例如石墨、碳纳米管)的方式，但此类型的材料提高导电性的关键在于形成均匀、稳定的电子通路，而电极浆料的粘度一般较大，与聚苯胺混合依旧存在均一性较差的问题，功函数和导电性难以同步增效。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种均一性良好、步骤简捷的可低温涂敷聚苯胺复合碳纳米管电极的制备方法，包括如下步骤：
2、(1)苯胺单体于碳纳米管表面经聚合原位生长形成聚苯胺层，得到聚苯胺复合碳纳米管，采用质子酸对其处理完成掺杂，获得杂化聚苯胺复合碳纳米管；
3、(2)将所述杂化聚苯胺复合碳纳米管与电极浆料助剂混合形成预混料，随后加入溶剂进行制浆，制得聚苯胺复合碳纳米管浆料；
4、(3)所述聚苯胺复合碳纳米管浆料于基底表面涂覆形成湿膜，经干燥，即得聚苯胺复合碳纳米管电极。
5、聚苯胺复合碳纳米管是以碳纳米管为反应生长位点，通过苯胺单体直接在碳纳米管上进行聚合反应，然后在碳纳米管上生长一层聚苯胺得到，该种组合更大程度结合了两种材料的优点，而比表面积几乎未发生变化。所形成的聚苯胺复合碳纳米管具有特殊的纤维状结构，这种结构能更好的提升制备的电极和钙钛矿层直接接触更加紧密，更加方便电荷抽取，从而提升最后制备器件的性能。
6、目前实践中采用聚苯胺和碳纳米管通过共混制备得到的浆料，其中聚苯胺和碳纳米管的均一性相对较差。且该浆料内主要由聚苯胺提供调节功函数的作用，碳纳米管用于提高导电性，而均一性不好最后将导致制备的器件重复性差、不均一。本专利技术工艺用聚苯胺复合碳纳米管解决了上述问题，相比二元材料的混合，本工艺采用单一材料，既能调控功函数又能保持高的导电性。聚苯胺复合碳纳米管制备的电极，在导电性和功函数的匹配度都会强于共混制备的电极，且制备的电极和钙钛矿的界面接触的优化效果更佳，使成品电池器件的光电转换效率更高。
7、基于本领域中聚苯胺的合成、掺杂原理，在实际的操作层面，可将苯胺单体与碳纳米管混合，于溶液环境中在氧化剂的存在下发生原位聚合反应，随后采用质子酸溶液对产物进行处理，实现聚苯胺的合成及掺杂。已知本领域中溶剂的作用为作为分散介质，不对溶质产生化学反应，因此营造溶液环境的溶剂类型的选择是多样的，可以根据实际的需求选择合适的溶剂种类，例如在该步骤中，水或酸是一种来源广泛且特别合适的溶剂类型。优选的，所述步骤(1)的具体步骤如下：将碳纳米管、苯胺单体与溶剂混合，向所得混合液中加入氧化剂并进行原位聚合反应，所得聚合产物经质子酸溶液处理完成掺杂，得到杂化聚苯胺复合碳纳米管。
8、进一步优选的，所述碳纳米管的浓度为20～100mg/ml；所述苯胺单体的浓度为0.05～1mol/l。
9、进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种。
10、进一步优选的，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比例为0.2～4。
11、进一步优选的，所述质子酸溶液中，质子酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、高氯酸、樟脑磺酸中的至少一种。
12、进一步优选的，所述质子酸溶液的浓度为0.1～2mol/l。
13、优选的，所述步骤(1)中，所述聚合反应的温度为0～25℃，反应时间为1～24h。
14、本领域中电极浆料助剂的选择类型是多样的，可以根据产品需求合理添加所需的助剂，因此本专利技术涉及的类型仅包括在一般工作条件下选择的种类，而在其他特定使用条件下，亦可增加助剂的类型从而获得可预知的技术效果。优选的，所述步骤(2)中，所述电极浆料助剂包括分散剂、粘结剂和功能性添加剂。
15、进一步优选的，以质量百分比计，所述预混料包含85％～90％杂化聚苯胺复合碳纳米管，0.5％～1％分散剂，2.5％～5％粘结剂，7％～9％功能性添加剂。
16、进一步优选的，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇中的至少一种。
17、进一步优选的，所述粘结剂包括乙基纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的至少一种。
18、进一步优选的，所述功能性添加剂包括氧化镍、氧化钨、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、酞菁铜中的至少一种。
19、优选的，所述步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚苯胺复合碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤如下：将碳纳米管、苯胺单体与溶剂混合，向所得混合液中加入氧化剂并进行原位聚合反应，所得聚合产物经质子酸溶液处理完成掺杂，得到杂化聚苯胺复合碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管的浓度为20～100mg/mL；所述苯胺单体的浓度为0.05～1mol/L；所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种，氧化剂与苯胺单体的摩尔比例为0.2～4；所述质子酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，质子酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、高氯酸、樟脑磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述聚合反应的温度为0～25℃，反应时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述电极浆料助剂包括分散剂、粘结剂和功能性添加剂；以质量百分比计，所述预混料包含85％～90％杂化聚苯胺复合碳纳米管，0.5％～1％分散剂，
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇中的至少一种；所述粘结剂包括乙基纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述功能性添加剂包括氧化镍、氧化钨、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、酞菁铜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述杂化聚苯胺复合碳纳米管与溶剂的质量比例为1～5：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述涂覆的方法包括丝网印刷或挤压涂布；所述干燥的温度为80～100℃。
9.一种聚苯胺复合碳纳米管电极，其特征在于：采用如权利要求1～8所述的方法制成。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其结构由下至上依次为透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、电极，其特征在于：电极是如权利要求9所述的聚苯胺复合碳纳米管电极。
...【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺复合碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤如下：将碳纳米管、苯胺单体与溶剂混合，向所得混合液中加入氧化剂并进行原位聚合反应，所得聚合产物经质子酸溶液处理完成掺杂，得到杂化聚苯胺复合碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管的浓度为20～100mg/ml；所述苯胺单体的浓度为0.05～1mol/l；所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种，氧化剂与苯胺单体的摩尔比例为0.2～4；所述质子酸溶液的浓度为0.1～2mol/l，质子酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、高氯酸、樟脑磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述聚合反应的温度为0～25℃，反应时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述电极浆料助剂包括分散剂、粘结剂和功能性添加剂；以质量百分比计，所述预混料包含85％～9...
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