【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基复合材料，具体涉及一种植物油脂高分子复合微球及其制备方法和应用。
技术介绍
1、植物油具有来源丰富、价格低廉、良好生物相容性等优点，其主要成分是脂肪酸甘油三酯，可通过对脂肪酸双键改性制备多官能团单体，再经过聚合得到各种具有长脂肪酸侧链的植物油脂高分子，成了近年来生物质材料研究和应用开发的热点。然而，鉴于脂肪酸单体的高疏水性，传统溶液聚合仍需以有机溶剂为介质，不利于环境保护。此外，由于柔软脂肪酸侧链使得链缠结受限，植物油脂高分子材料仍具有玻璃化转变温度低、机械性能较差等缺点。
2、pickering乳液是一种以水为介质、以固体颗粒为稳定剂的新型乳液体系，因环保安全、原料来源广、反应温度易控等优势被广泛应用。公开号为cn108117620a的中国专利申请文献公开了“一种基于pickering乳液聚合的pmma的制备方法”，以氨水和氯化镁为原料，以硬脂酸钠为改性剂，制备氢氧化镁颗粒，并以此为固体颗粒乳化剂，进行pickering乳液聚合，制备出pmma。羧基化纳米纤维素是一种从天然纤维素材料中提取的纳米纤维素，经过羧化反应，其表面上会有一定数量的羧基官能团，从而使其具有更好的可溶性和生物相容性，属于可持续资源，以其应用于pickering乳液及聚合体系有利于环境友好材料的发展。由于羧基化纳米纤维素表面带有负电荷，能够与正电荷的聚合物相互作用，增加聚合物的界面黏附力等特性，在pickering乳液中不仅可以起到乳化剂的作用，还可在聚合的基础上作为高分子材料的增强剂，以提高聚合物基质的机械性能。如wolfg
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题在于如何采用绿色环保的方法高效合成具有良好机械性能的植物油脂高分子材料。
2、本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
3、一种植物油脂高分子复合微球，其以羧基化纤维素纳米纤丝为稳定剂，以植物油脂环氧单体为反应单体，通过pickering乳液聚合得到。
4、优选地，所述植物油脂环氧单体的结构式如下：
5、
6、其中，r1为以下结构中的任一种：
7、
8、其中，结构中的端连接氮原子，端连接氧原子；
9、r2为以下结构中的任一种：
10、
11、r3为以下结构中的任一种：
12、
13、其中，结构中的表示基团之间的连接部位。
14、优选地，所述植物油脂环氧单体为葵花籽油环氧单体、大豆油环氧单体、蓖麻油环氧单体、棕榈油环氧单体中的一种或多种的混合物。
15、优选地，所述植物油脂环氧单体的结构式为：
16、
17、优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝直径为8-15nm，长度为1-3μm，长径比为125-200。
18、优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法包括以下步骤：
19、(1)将i型纤维素加入水中，加入tempo试剂、nabr和naclo溶液，搅拌均匀后，滴加naoh溶液保持体系ph稳定在10进行反应，反应结束后，离心洗涤至中性，得到羧基化纤维素；
20、(2)将所述羧基化纤维素用水稀释，经搅拌均质处理后，离心分离，取上层悬浮液，得到羧基化纤维素纳米纤丝。
21、优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝为羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液，其由i型纤维素经化学-机械法解纤制备而成，具体包括以下步骤：
22、(1)按照质量份数，称取5-10份i型纤维素原料加入到500-1200份去离子水中，室温搅拌下加入0.08-0.16份tempo试剂、0.5-1.0份nabr和16-32份naclo溶液(有效氯含量6％-14％)，搅拌均匀并滴加0.5m naoh保持体系ph稳定在10进行反应，反应6h后，离心洗涤至中性，得到羧基化纤维素；
23、(2)将步骤(1)的羧基化纤维素用去离子水稀释至体积为原羧基化纤维素体积的2-5倍，经15000r/min高速搅拌均质处理20min后，对悬浊液进行离心分离，取上层稳定的悬浮液，得到羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液。
24、优选地，所述i型纤维素为脱脂棉、纸浆、木浆、麻中的一种或多种的混合物。
25、优选地，所述的植物油脂高分子复合微球，其粒径为240-510nm。
26、本专利技术还提出一种所述的植物油脂高分子复合微球的制备方法，包括以下步骤：将引发剂、植物油脂环氧单体、羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液混合得到混合液；将混合液处理至其均匀分布，得到羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液；将pickering乳液在氮气条件下进行聚合反应，反应结束后降温、过滤得到所述植物油脂高分子复合微球。
27、优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；引发剂、植物油脂环氧单体、羧基化纤维素纳米纤丝的重量比为0.1-0.5：10-50：0.12-2.5；使用超声破碎仪将混合液处理至其均匀分布，处理过程中，功率为600w，时间为5-10min；所述聚合反应的温度为65℃，时间为6h。
28、优选地，所述羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液的浓度为0.2-0.5wt％。
29、优选地，所述植物油脂高分子复合微球的制备方法包括以下步骤：
30、(1)按重量份称取0.1-0.5份引发剂溶于10-50份的植物油脂环氧单体中，再逐滴加入60-500份质量分数为0.2-0.5％的羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液中，通过搅拌、超声混合均匀，形成稳定的植物油脂环氧单体pickering乳液；
31、(2)取20％重量的植物油脂环氧单体pickering乳液于反应装置中，通氮气30-60分钟，加热至65℃。
32、(3)滴加剩余的植物油脂环氧单体pickering乳液后，65℃持续反应6小时。
33、(4)反应结束后，降温至室温过尼龙滤网，即得到植物油脂高分子复合微球。
34、本专利技术还提出一种植物油复合环氧树脂，采用所述的植物油脂高分子复合微球制备而成。
35、本专利技术还提出一种所述的植物油复合环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将植物油脂高分子复合微球室温晾干后，加热进行固化得到所述植物油复合环氧树脂。
36、优选地，将所述植物油脂复合微球倾倒于模具中室温晾干，在不添加任何固化剂的条件下，放入真空干燥箱中120℃利用复合微球的纤维素羟基固化24h，即得到所述植物油复合环氧树脂，该环氧树脂为热固性生物基复合树脂。
37、本专利技术中所述植物油脂环氧单体可以按照以下工艺进行制备：
38、(1)将植物油、氨基醇、催化剂混合密封加热至60-100℃反应，反应结束后，纯化，得到植物油基前体；
39、(2)将所述植物油基前本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种植物油脂高分子复合微球，其特征在于：其以羧基化纤维素纳米纤丝为稳定剂，以植物油脂环氧单体为反应单体，通过Pickering乳液聚合得到。
2.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述植物油脂环氧单体的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述植物油脂环氧单体的结构式为
4.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述羧基化纤维素纳米纤丝直径为8-15nm，长度为1-3μm，长径比为125-200。
5.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：其粒径为240-510nm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的植物油脂高分子复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将引发剂、植物油脂环氧单体、羧基化纤维素纳米纤丝悬浮液混合得到混合液；将混合液处理至其均匀分布，得到羧基化纤维素纳米纤丝稳定的Pi
8.根据权利要求7所述的植物油脂高分子复合微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈；引发剂、植物油脂环氧单体、羧基化纤维素纳米纤丝的重量比为0.1-0.5：10-50：0.12-2.5；使用超声破碎仪将混合液处理至其均匀分布，处理过程中，功率为600W，时间为5-10min；所述聚合反应的温度为65℃，时间为6h。
9.一种植物油复合环氧树脂，其特征在于：采用如权利要求1-6中任一项所述的植物油脂高分子复合微球制备而成。
10.一种如权利要求9所述的植物油复合环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将植物油脂高分子复合微球室温晾干后，加热进行固化得到所述植物油复合环氧树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种植物油脂高分子复合微球，其特征在于：其以羧基化纤维素纳米纤丝为稳定剂，以植物油脂环氧单体为反应单体，通过pickering乳液聚合得到。
2.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述植物油脂环氧单体的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述植物油脂环氧单体的结构式为
4.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述羧基化纤维素纳米纤丝直径为8-15nm，长度为1-3μm，长径比为125-200。
5.根据权利要求1所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：所述羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的植物油脂高分子复合微球，其特征在于：其粒径为240-510nm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的植物油脂高分子复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将引发剂、植...
【专利技术属性】
技术研发人员：王宝霞，高薇，汪钟凯，程亚明，吴童，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：
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