【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池。
技术介绍
1、锂离子电池在首次充放电的过程中，由于部分锂离子会与电解液在电极的固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface,sei膜)。虽然sei膜是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，但是形成sei膜的过程是不可逆，因此这一部分的锂离子会永久性地被消耗，从而降低了锂离子电池的首次库伦效率，也会造成电池容量的衰减。
2、为了解决锂离子电池正极材料初始的大容量损失，在正极侧使用补锂材料是一种很好的策略。但是，现有补锂材料电压平台高，使得首次充放电过程中产生的氧离子导致不可逆的氧气释放，进而对锂离子电池的安全性和循环稳定性产生影响，并且补锂材料在保存和运输的过程中还极易吸水，导致材料容量降低。所以如何降低补锂材料产气量以及吸水率成为了关键问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池，可以解决补锂材料产气量高和吸水率高的问题。
2、为实现本专利技术的目的，本专利技术提供了如下的技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种补锂材料，包括内核和包覆层，其中，内核包括富锂材料；包覆层包覆在所述内核的外表面，所述包覆层包括氧空位金属氧化物和氟元素。
4、本专利技术通过在富锂材料表面设置包覆层，不仅
5、一种实施方式中，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层靠近所述内核的一侧的氧空位含量大于所述包覆层远离所述内核一侧的氧空位含量。集中在内表面且较为丰富的氧空位金属氧化物能够较快的将所逸出的氧离子捕获，并且增加了氧气越过中间层从外表面的逸出的难度。
6、一种实施方式中，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层远离所述内核一侧的氟元素含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的氟元素含量。集中于外表面的氟元素提高了包覆层的疏水性，降低了材料的吸水性能，以此提高包覆层隔绝水汽的能力。
7、一种实施方式中，所述包覆层还包括碳材料，至少部分所述碳材料与所述氟元素形成c-f键。通过部分碳材料分散至氧空位金属氧化物之间，一方面，碳材料可以提高氧空位金属氧化物之间的连接强度，从而确保包覆层的结构稳定性；另一方面，碳材料还可以提高包覆层的导电性，从而提高锂离子经由包覆层的脱嵌效率。包覆层中的c-f键能够稳定住氟元素，以使得氟元素能够保存在包覆层中，且氟离子之间难以相互结合氟气体；另一方面c-f键为疏水键，所以能够提高包覆层的疏水能力。
8、一种实施方式中，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层远离所述内核的一侧的碳材料含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的碳材料含量。碳材料具有一定的疏水特性，以及较高的导电特性，所以集中在外表面处的碳材料能够结合氟元素进一步减少外部水汽的侵入，并且还能够提高锂离子的脱嵌效率。
9、一种实施方式中，所述包覆层远离所述内核的一侧的c-f键含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的c-f键含量。集中在外表面处的c-f键可以提高包覆层的抗吸水性以及导电性。
10、一种实施方式中，所述包覆层包括金属氧化物层和导电碳层，所述金属氧化物层包覆在所述内核的外表面，所述导电碳层包覆在所述金属氧化物层的外表面，所述氧空位金属氧化物形成所述金属氧化物层，所述碳材料形成所述导电碳层。通过设置包覆层为分离的两层结构，能够使得位于最外侧的导电碳层可以在提供更高导电特性的同时，实现更好的疏水包覆，从而利用导电碳层提高材料的抗吸水性；而位于内侧的金属氧化物层中的氧空位含量较大，对氧离子的吸附能力较强，从而减少气体逸出的效果更好。
11、一种实施方式中，所述导电碳层和所述金属氧化物层形成固溶体以形成疏水层，所述疏水层由所述c-f键组成。
12、一种实施方式中，所述金属氧化物层的厚度为2nm～30nm；和/或，所述导电碳层的厚度为1nm～20nm。
13、一种实施方式中，所述内核和所述包覆层的质量比为10:(1:2)。
14、一种实施方式中，所述氟元素在所述包覆层中的含量占比为5％～20％。
15、一种实施方式中，所述补锂材料的直径d50为0.5μm～100μm。
16、一种实施方式中，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
17、第二方面，本专利技术还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将金属氧化物的前驱体和含氟化合物均匀混合后，得到含氟混合物；将所述含氟混合物与富锂材料按比例均匀混合后烧结，得到所述补锂材料；所述补锂材料包括富锂材料的内核以及包覆层，所述包覆层包括所述金属氧化物的前驱体形成氧空位金属氧化物和氟元素。
18、一种实施方式中，所述金属氧化物的前驱体包括金属草酸盐，所述含氟化合物包括含氟有机化合物；将所述含氟混合物与富锂材料按比例均匀混合后烧结，包括：将所述含氟混合物与富锂材料按比例球磨混合；将球磨后的所述含氟混合物烧结，以使草酸根离子以及有机碳形成导电层碳层。
19、本申请提供的补锂材料的制备方法，采用含氟的金属草酸盐与富锂材料经过一步法烧结后即可得到掺杂有氟元素的氧空位金属氧化物，氟元素能够较好的结合在包覆层中；同时，该方法过程简单，不会产生多余的废料，且补锂材料的产率较高，适用于大规模的工业生产中。
20、第三方面，本专利技术还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和如第一方面所述的补锂材料，或所述正极材料包括如第二方面所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
21、第四方面，本专利技术还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极材料，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
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1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层靠近所述内核的一侧的氧空位含量大于所述包覆层远离所述内核一侧的氧空位含量；和/或，所述包覆层远离所述内核一侧的氟元素含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的氟元素含量。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层还包括碳材料，至少部分所述碳材料与所述氟元素形成C-F键。
4.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层远离所述内核的一侧的碳材料含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的碳材料含量；和/或，所述包覆层远离所述内核的一侧的C-F键含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的C-F键含量。
5.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层包括金属氧化物层和导电碳层，所述金属氧化物层包覆在所述内核的外表面，所述导电碳层包覆在所述金属氧化物层的外表面，所述氧空位金属氧化物形成所述金属氧化物层，所述碳材料形成所述导电碳层。
6.根据权利要求5所述的补锂材料，其特征在
7.根据权利要求5所述的补锂材料，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为2nm～30nm；和/或，所述导电碳层的厚度为1nm～20nm。
8.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，
9.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
10.根据权利要求9所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体包括金属草酸盐，所述含氟化合物包括含氟有机化合物；
11.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料和如权利要求1-8任一项所述的补锂材料，或所述正极材料包括如权利要求9或10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极材料，或所述二次电池包括如权利要求1-8任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求9或10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
...【技术特征摘要】
1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层靠近所述内核的一侧的氧空位含量大于所述包覆层远离所述内核一侧的氧空位含量；和/或，所述包覆层远离所述内核一侧的氟元素含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的氟元素含量。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层还包括碳材料，至少部分所述碳材料与所述氟元素形成c-f键。
4.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，沿所述包覆层的厚度方向，所述包覆层远离所述内核的一侧的碳材料含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的碳材料含量；和/或，所述包覆层远离所述内核的一侧的c-f键含量大于所述包覆层靠近所述内核一侧的c-f键含量。
5.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层包括金属氧化物层和导电碳层，所述金属氧化物层包覆在所述内核的外表面，所述导电碳层包覆在所述金属氧化物层的外表面，所述氧空位金属氧化物形成所述金属氧化物层，所述碳材料形成所述导电碳层。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：王盈莹，万远鑫，裴现一男，孔令涌，林律欢，钟文，刘丽婷，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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