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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废旧锂离子电池回收领域,具体涉及一种磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。
技术介绍
1、随着电动汽车的快速发展,有力地促进了锂离子电池的应用,同时,退役锂离子电池的数量也随之增多,如何环保、高效地回收及循环利用废弃锂离子电池是一个亟待解决的问题。目前,处理废弃锂离子电池的方法主要有湿法工艺和火法工艺,其中以湿法工艺或火法辅助的湿法工艺为主要技术路线,然而,湿法回收工艺为浸出提取正极材料中的有价金属,需使用大量的酸液和碱液,并且,该工艺存在浸出步骤多、浸出时间长和浸出率低等问题,此外,酸液和碱液的大量使用也为环境保护带来较大压力。
2、为避免酸液和碱液在金属浸出阶段的大量使用,现有技术cn115149134a、cn116759686a、cn103060567a、cn112342394a等使用高温氯化焙烧的方法,在高温及氯气气氛下,将正极活性物质中的金属氯化,而后逐级回收各金属。但上述工艺使用的氯气在高温下对设备的腐蚀伤害较大,并且,后续通过沉淀或溶剂萃取的方式逐级回收生成的金属氯化物时,仍然需要使用大量的碱性试剂或萃取剂,增大了废水处理成本和环境压力,此外逐级回收过程中的金属损失也降低了有价金属的回收率。
技术实现思路
1、本专利技术针对上述技术问题,采用氯化铵替代氯气对磷酸铁锂废旧正极片破碎颗粒进行一步碳热氯化,结合金属多孔薄膜过滤及两级淬冷凝华工艺,可防止未完全分解的或分解后重新生成的氯化铵和烟气混入淬冷凝华单元,并在回收有价金属时避免使用酸、碱试剂或萃取溶
2、为实现上述目的,本专利技术提出一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法,依次包括如下步骤:(1)对废旧磷酸铁锂电池进行放电和拆解,得磷酸铁锂正极片;
3、(2)对所述磷酸铁锂正极片进行破碎,随后在空气气氛下高温处理;
4、(3)将高温处理得到的产物、碳材料和氯化铵球磨混合均匀,再将混合物置于烧结设备中,于惰性气氛下高温处理;
5、(4)将焙烧过程产生的气相产物依次通过金属多孔膜过滤单元、一级淬冷凝华分离单元、和二级淬冷凝华分离单元;
6、一级淬冷凝华分离单元的换热管中具有被预热至220℃-240℃的与所述气相产物逆向流动的sicl4,在一级淬冷凝华分离单元中沉积回收凝华的fecl3;
7、一级淬冷凝华分离单元的换热管中具有被预热至100℃-120℃的与所述气相产物逆向流动的sicl4,在二级淬冷凝华分离单元中沉积回收凝华的alcl3;
8、(5)将步骤(3)焙烧所得固相产物经水浸搅拌及过滤,得licl水溶液,再往所述licl水溶液加入饱和碳酸钠溶液,固液分离得li2co3。
9、进一步的,步骤(2)中磷酸铁锂正极片进行破碎后的平均粒径小于等于3mm;步骤(2)中所述高温处理的升温速率为5-10℃/min,处理温度为400-600℃,保温时间为3-6h。
10、进一步的,步骤(3)中所述碳材料为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和无定形碳中的至少一种。
11、进一步的,步骤(3)中高温处理得到的产物、碳材料和氯化铵的质量比为10:1:10-5:1:10。进一步的,步骤(3)中所述球磨的转速为400-600r/min,球磨时间2-4h。
12、进一步的,步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧,第一段焙烧的升温速率为5-10℃/min,焙烧温度为350-500℃,保温1-3h,第二段焙烧的升温速率为5-10℃/min,焙烧温度为600-850℃,保温3-6h。
13、进一步的,步骤(4)中所述金属多孔膜过滤单元的过滤元件为金属多孔薄膜,气相产物通过所述金属多孔膜过滤单元后的含尘量低于10mg/nm3。
14、进一步的,步骤(4)中sicl4通入所述二级淬冷凝华分离单元的换热管前,先经过预热处理,预热至100℃-120℃,sicl4在所述二级淬冷凝华分离单元的换热管中的流速为5-10ml/min。进一步的,步骤(4)中sicl4通入所述一级淬冷凝华分离单元的换热管前,先经过预热处理,预热至220℃-240℃,sicl4在所述一级淬冷凝华分离单元的换热管中的流速为5-10ml/min。进一步的,步骤(5)中所述水浸用水为去离子水;所述水浸搅拌的时间为1-4h。
15、本专利技术的有益效果:
16、(1)本专利技术采用氯化铵替代氯气对磷酸铁锂废旧正极片破碎颗粒进行一步碳热氯化,可避免高温下氯气对设备的腐蚀,并且,因采用氯化铵替代氯气,本专利技术采用金属多孔薄膜过滤单元进行过滤处理,可防止未完全分解的或分解后重新生成的氯化铵进入淬冷凝华单元,以免影响氯化铝的回收率和回收纯度。
17、(2)本专利技术利用碳热氯化反应生成的氯化物(licl、fecl3和alcl3)不同的沸点(参见下表1),可分别回收得到碳酸锂、氯化铁和氯化铝,避免了对混合氯化物固相产物的逐级回收所造成的金属损失,可显著提高锂金属和铝金属的回收率。
18、(3)本专利技术不需要使用大量的碱液或萃取剂来逐级分离回收氯化物,提高了金属回收率,缩短了工艺流程,节省了设备占地,并减轻了废水处理负担,具有良好的经济效益和社会环保效益。
19、表1
20、 物质 licl <![cdata[fecl<sub>3</sub>]]> <![cdata[alcl<sub>3</sub>]]> <![cdata[sicl<sub>4</sub>]]> 熔点(℃) 609 306 194 -70 沸点(℃) 1382 316 178 57.6
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1.一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中磷酸铁锂正极片进行破碎后的平均粒径小于等于3mm;步骤(2)中所述高温处理的升温速率为5-10℃/min,处理温度为400-600℃,保温时间为3-6h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述碳材料为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和无定形碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中高温处理得到的产物、碳材料和氯化铵的质量比为10:1:10-5:1:10。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述球磨的转速为400-600r/min,球磨时间2-4h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧,第一段焙烧的升温速率为5-10℃/min,焙烧温度为350-500℃,保温1-3h,第二段焙烧的升温速率为5-10℃/min,焙烧温度为600-850℃,保温3-6h。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中SiCl4通入所述二级淬冷凝华分离单元的换热管前,先经过预热处理,预热至100℃-120℃,SiCl4在所述二级淬冷凝华分离单元的换热管中的流速为5-10mL/min。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中SiCl4通入所述一级淬冷凝华分离单元的换热管前,先经过预热处理,预热至220℃-240℃,SiCl4在所述一级淬冷凝华分离单元的换热管中的流速为5-10mL/min。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中所述水浸用水为去离子水;所述水浸搅拌的时间为1-4h。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂电池正极材料回收方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中磷酸铁锂正极片进行破碎后的平均粒径小于等于3mm;步骤(2)中所述高温处理的升温速率为5-10℃/min,处理温度为400-600℃,保温时间为3-6h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述碳材料为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和无定形碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中高温处理得到的产物、碳材料和氯化铵的质量比为10:1:10-5:1:10。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述球磨的转速为400-600r/min,球磨时间2-4h。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述焙烧为两段焙烧,第一段焙烧的升温速率为5-10℃/min,焙烧温度为350-500℃,保温1-3h,...
【专利技术属性】
技术研发人员:钟发平,蒋素斌,贺持缓,谭水发,刘宏兵,朱济群,
申请(专利权)人:深圳汇能储能材料工程研究中心有限公司,
类型:发明
国别省市:
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