【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及3d打印及智能制造，尤其涉及一种熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
1、3d打印是基于目标制件的三维数字化模型，将材料分层成型，逐层叠加，快速制备三维物理实体的新兴制造技术，在复杂形状构件制备中具有传统成型工艺难以企及的效率与经济优势，其中熔融沉积成型因具有打印设备成本低、工艺过程简单和设备维护保养方便等优点，成为主要应用的3d打印技术之一。但是，熔融沉积3d打印技术在工程应用中仍面临着诸多困难和挑战，其中最为关键的便是打印制件的耐温与承载能力不兼容，其主要作为概念模型或功能制件使用。造成此现状的主要原因之一是可打印聚合物材料的种类有限。对于具有优异熔体流动性的聚酰胺(pa)、聚乳酸(pla)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)等聚合物材料，通过对打印参数的优化同时结合增强填料与纤维引入，可大幅提升打印制件的性能。但是这些聚合物材料的使用温度较低，耐温上限仅为100-125℃。打印用高性能聚合物如聚醚酰亚胺(pei)和半结晶性聚酰亚胺(pi)等，耐温性优于上述聚合物材料，但pei和pi熔融粘度高，且打印过程中半结晶性pi会发生结晶，这导致聚合物分子链在层间扩散缠结困难，造成打印制件孔隙率高、力学性能差以及层间粘接强度低等问题。当在pei和pi中引入增强填料与纤维时体系熔体流动性进一步劣化，造成打印复合材料制品孔隙率的急剧增大，高孔隙率引起的副作用抵消甚至超过了纤维的增强效应，这导致打印制件的力学性能反而出现下降。因此，急需发展兼具高熔体流动性、耐热性与力学性能的熔融沉积3d打印专用
技术实现思路
1、鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用，用以解决现有聚合物材料打印制件耐温与承载能力难以兼容，工程应用受限的问题。
2、本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：
3、第一方面，本专利技术提供了一种熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺，所述热塑性聚酰亚胺中包含无定形链段和结晶性链段，结晶性链段限域分布于分子链两端，其结构通式如下所示：
4、
5、需要说明的是，当环境温度超过聚酰亚胺的tg时结晶性链段形成的晶区作为物理交联点可有效提高聚酰亚胺的高温力学性能保持率，当环境温度达到聚酰亚胺的结晶熔点tm时，晶区熔融，聚酰亚胺表现出优异的流动变形能力。
6、基于上述熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺的进一步改进，所述无定形链段的重复单元结构中含有2-4个醚键，重复单元结构包括下述结构中的任意一种：双酚a型二醚二酐/间苯二胺(bpada/m-pda)、双酚a型二醚二酐/1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(bpada/6fapb)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐/1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(a-odpa/6fapb)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐/2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(a-odpa/bapp)、双酚af二酐/间苯二胺(bpafda/m-pda)以及4,4'-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐/2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6fda/bapp)，具体结构如下所示：
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8、需要说明的是，上述特定结构的无定形链段可赋予聚酰亚胺优异的熔体流动性。
9、基于上述熔融沉积成型3d打印热塑性聚酰亚胺的进一步改进，所述结晶性链段的重复单元结构中同时含有联苯结构和醚键，重复单元结构包括下述结构中的任意一种：均苯四酸二酐/4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯(pmda/m-bapb)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐/1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(s-bpda/1,3,4-apb)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐/3,4'-二氨基二苯醚(s-bpda/3,4-oda)，具体结构如下所示：
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11、需要说明的是，上述特定结构的结晶性链段可赋予聚酰亚胺结晶能力。
12、基于上述熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺的进一步改进，所述无定形链段重复单元个数n在9-24范围内，例如9、11、13、15、16、18、20、21、22、23和24；结晶性链段重复单元个数m在7-14的范围内，例如7、8、9、10、11、12、13和14。
13、需要说明的是，限定无定形链段重复单元个数在9-24范围内，结晶性链段重复单元个数在7-14范围内，可达到聚酰亚胺熔体流动行为和结晶行为协同调控的最佳效果，保证聚酰亚胺兼具良好的熔体流动性与一定的结晶能力。
14、第二方面，本专利技术还提供一种熔融沉积成型3d打印热塑性聚酰亚胺制备方法，用于制备得到上述的热塑性聚酰亚胺，包括如下步骤：
15、步骤1：分别合成氨基封端的无定形聚酰胺酸树脂溶液和酐基封端的结晶性聚酰胺酸树脂溶液；
16、步骤2：将无定形聚酰胺酸和结晶性聚酰胺酸按照1:2的摩尔比混合，反应得到结晶性酰胺酸链段限域分布在分子链两端的聚酰胺酸；
17、步骤3：将聚酰胺酸经化学酰亚胺化或热酰亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺。
18、进一步地，步骤1中，两种聚酰胺酸合成过程中所用有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。无定形聚酰胺酸溶液固含量为10-30wt.％，例如，10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％。室温下搅拌反应时间为4-8小时，例如，4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、7小时、8小时。结晶性聚酰胺酸固含量为5-15wt.％，例如，5wt.％、7wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、14wt.％、15wt.％。室温下搅拌反应时间为4-8小时，例如，4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、7小时、8小时。。
19、进一步地，步骤2中，混合后搅拌反应时间为4-8小时，例如，4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、7小时、8小时。
20、进一步地，步骤3中，化学酰亚胺化过程中所用脱水剂包括乙酸酐、三氟乙酸酐和丙酸酐中的至少一种，所用催化剂包括三乙胺和吡啶中的至少一种；热酰亚胺化的温度为140-190℃，例如，140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
21、需要说明的是，氨基封端的无定形聚酰胺酸和酐基封端的结晶性聚酰胺酸混合摩尔比为1:2是为了保证最终制备的热塑性聚酰亚胺中结晶性链段限域分布在分子链两端。
22、进一步地，所述热塑性聚酰亚胺具有结晶能力，熔点tm在345℃-375℃范围内，同时表现出低结晶速率，快速冷却时不会发生结晶。
23、进一步地，所述热塑性聚酰亚胺具有优异的熔体流动性，400℃时树脂的熔体粘度η≤2500pa·s。
24、需要说明的是本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种熔融沉积3D打印热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺中包含无定形链段和结晶性链段，结晶性链段限域分布于分子链两端，其结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述无定形链段重复单元的结构包括下述结构中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述结晶性链段重复单元的结构包括下述结构中的任意一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，无定形链段重复单元个数n为9-24，结晶性链段重复单元个数m为7-14。
5.一种热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，用于制备得到权利要求1-4任一项所述的热塑性聚酰亚胺，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，无定形聚酰胺酸和结晶性聚酰胺酸的摩尔比为1:2。
7.一种热塑性聚酰亚胺样条的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺样条具有高耐热性、高力学性能以及高层间粘接强度。p>
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺样条的X轴方向室温拉伸强度≥90MPa，200℃拉伸强度≥35MPa，Z轴方向室温拉伸强度≥48MPa。
10.一种权利要求1-4任一项所述的熔融沉积3D打印热塑性聚酰亚胺的应用，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺能够应用于航空航天、武器装备和轨道交通领域高性能复杂零组件的快速成型制备。
...【技术特征摘要】
1.一种熔融沉积3d打印热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺中包含无定形链段和结晶性链段，结晶性链段限域分布于分子链两端，其结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述无定形链段重复单元的结构包括下述结构中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述结晶性链段重复单元的结构包括下述结构中的任意一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，无定形链段重复单元个数n为9-24，结晶性链段重复单元个数m为7-14。
5.一种热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，用于制备得到权利要求1-4任一项所述的热塑性聚酰亚胺，包括如下步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘仪，杜新玉，范琳，莫松，何民辉，翟磊，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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