【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种退役锂离子电池废旧正极直接修复再生技术，特别是涉及一种室温下二茂铁介导的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料化学锂化的修复再生方法及应用。
技术介绍
1、过去三十年间，锂离子电池因其高比能、长寿命等优点，在消费电子、电动汽车、储能电站等领域被广泛应用。2020年全球锂电池市场容量高达230gwh，预计到2030年将爆长至4400gwh，2050年更是将超过11000gwh。然而，考虑到锂电池约5-8年的使用寿命，未来几年将迎来锂离子电池的退役热潮。如此巨量的废旧锂电池若直接丢弃，会造成资源的极大浪费和严重的环境污染。
2、lifepo4是在当前新能源汽车产业中应用最为广泛的正极材料，具有高达170mah/g的高理论比容量，在充放电过程中发生lifepo4和fepo4之间的二元相变。基于lifepo4正极的锂离子全电池的工作电压约为3.2v(与石墨匹配)，其优异的循环稳定性、低廉的成本和高安全性等优势使其在竞争激烈的锂离子电池市场中占据一席之地。lifepo4正极材料的框架结果稳定，其电化学失效机制主要为充放电过程中活性li+的损耗。这些来自正极的活性li+在首周sei膜生成以及后续重复破裂再生过程中被消耗而失活使得lifepo4正极处于贫锂态。因此，失效退役的li1-xfepo4正极相比原生的lifepo4正极往往只存在li+含量的差异。高能耗的破坏性冶金式回收无法满足碳中和的要求，同时对lifepo4这类低价值正极来说也很难实现经济收益。
3、综上所述，失效li1-xfepo4的循环利用最佳
4、基于上述理由，提出本申请。
技术实现思路
1、针对上述现有技术存在的缺点，本专利技术的目的在于提供一种二茂铁介导的空气稳定绿色无毒的废旧磷酸铁锂正极材料直接修复再生技术。专利技术人认为，二茂铁和/或其衍生物作为还原剂可实现自发给电子并生成稳定阳离子，使其成为理想的电子供体，进一步结合锂盐对废旧磷酸铁锂进行锂离子补充，有望实现废旧正极的直接修复再生。
2、本专利技术以处于还原态的二茂铁和/或其衍生物作为还原剂，以价格低廉的工业级锂盐作为锂源，在高沸点有机溶剂体系中实现了对于失效磷酸铁锂正极的快速化学锂化反应。磷酸铁锂正极的再锂化修复通常需要还原剂电位低于3.4v vs.li+/li。我们的研究发现，二茂铁-lipf6锂化试剂的氧化还原电位为3.22vs.li+/li，刚好满足上述电位要求，可以实现废旧磷酸铁锂的再锂化修复。另外，通过引入给电子取代基(如二甲基二茂铁、二乙基二茂铁、羟甲基二茂铁、氨基二茂铁等衍生物)，可以进一步降低试剂的氧化还原电势，并提高锂化反应的动力学。本专利技术方法的优势在于从正极材料的失效机制出发，通过解耦锂离子给体和电子供体，开发了空气稳定的锂化体系。本专利技术方法空气耐受性良好，无需加热，原料价格低廉，因此在成本、能耗等方面具有显著优势。
3、为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：
4、一种二茂铁介导的废旧磷酸铁锂正极直接修复再生方法，包括如下步骤：
5、(1)将回收的废旧磷酸铁锂电池完全放电后拆解，分离并收集正极活性材料；
6、(2)在常温常压、空气气氛下，将步骤(1)所述正极活性材料投入锂化试剂中，搅拌反应0.5-4h后离心、洗涤、干燥，即可得到锂化态的再生磷酸铁锂正极；其中：
7、所述锂化试剂由二茂铁和/或其衍生物、锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐与二茂铁和/或其衍生物的摩尔比≥1；
8、所述锂化试剂中二茂铁和/或其衍生物的摩尔量与正极活性材料中锂缺失摩尔量之比≥1。
9、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述废旧磷酸铁锂电池的放电方式可以为电化学放电、盐溶液浸泡放电等中的任一种；所述分离方式为机械分离、有机溶剂分离等中的任一种。
10、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。
11、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述锂化试剂中二茂铁和/或其衍生物的浓度为0.01～1.0mol/l。
12、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述二茂铁和/或其衍生物为二茂铁、二甲基二茂铁、二乙基二茂铁、羟甲基二茂铁、氨基二茂铁等中的至少一种。在本专利技术的优选实施例中，所述二茂铁和/或其衍生物优选为二茂铁(fc)。
13、进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述锂化试剂中锂盐的浓度为0.02～2.0mol/l。
14、进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述锂盐为工业级六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)及双氟磺酰亚胺锂(litsi)中的至少一种，优选为lipf6。
15、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯。
16、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述锂化试剂采用下述方法制得，步骤如下：
17、在常温常压、空气气氛下，将二茂铁和/或其衍生物与过量锂盐按化学计量比加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到均一溶液，即所述的锂化试剂。
18、更进一步地，二茂铁和/或其衍生物与锂盐的化学计量比优选为1:2。
19、本专利技术的第二个目的在于提供采用上述所述方法修复得到的锂化态的再生磷酸铁锂正极。
20、本专利技术的第三个目的在于提供采用上述所述方法修复得到的锂化态的再生磷酸铁锂正极在锂离子电池中的应用。
21、本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述所述方法修复得到的锂化态的再生磷酸铁锂正极。
22、以二茂铁-lipf6锂化体系为例，本专利技术所述废旧磷酸铁锂正极材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二茂铁介导的废旧磷酸铁锂正极直接修复再生方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述锂化试剂中二茂铁和/或其衍生物的浓度为0.01～1.0mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述二茂铁和/或其衍生物为二茂铁、二甲基二茂铁、二乙基二茂铁、羟甲基二茂铁、氨基二茂铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述锂化试剂中锂盐的浓度为0.02～2.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述锂盐为工业级六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂化试剂采用下述方法制得，步骤如下：
8.权利要求1-7任一项所述方法修复得到的锂化态的
9.权利要求1-7任一项所述方法修复得到的锂化态的再生磷酸铁锂正极在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1-7任一项所述方法修复得到的锂化态的再生磷酸铁锂正极。
...【技术特征摘要】
1.一种二茂铁介导的废旧磷酸铁锂正极直接修复再生方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述锂化试剂中二茂铁和/或其衍生物的浓度为0.01～1.0mol/l。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述二茂铁和/或其衍生物为二茂铁、二甲基二茂铁、二乙基二茂铁、羟甲基二茂铁、氨基二茂铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述锂化试剂中锂盐的浓度为0.02～2.0mol/l。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述锂盐为工业级六氟磷酸锂、双三氟甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱江锋，徐铭礼，吴晨，张凤学，张燕辉，翟建明，艾新平，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：
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