【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池，具体涉及一种无水六氟磷酸及其高纯液态盐的制备方法。
技术介绍
1、六氟磷酸盐(mpf6，m＝li、na、k等)是各类二次电池体系重要的电解质盐，其中六氟磷酸锂由于能够在碳负极上形成稳定的sei膜，能够对铝集流体进行有效钝化，具备较宽的电化学窗口，以及非水溶剂中较高的电导率，是锂离子电池最主要的电解质盐。锂离子电池虽已规模化应用，但地球上锂资源十分有限，且成本高，具有与锂离子电池相似工作机理的钠离子电池及其主盐六氟磷酸钠的研发也成为当下热点之一，另外六氟磷酸钾可以用于制取其他六氟磷酸盐，其制备方法也备受关注。
2、目前液态六氟磷酸盐的主流制备工艺主要有两种：一是以无水氟化氢作溶剂，五氟化磷与碱金属氟化物(mf，m＝li、na、k等)反应，结晶、过滤、干燥制得晶体成品，晶体成品溶于碳酸酯类溶剂中继而得到液态六氟磷酸盐；二是六氟磷酸(hpf6)与mf在碳酸酯类溶剂中反应，移除水份后制取液态锂盐产品。
3、从制备液态六氟磷酸盐的角度讲，第二种工艺可省去六氟磷酸盐晶体制备步骤，更具经济性，但第二种工艺的缺点是六氟磷酸中含水，得到的六氟磷酸盐产品易水解产生副产物，例如无水氟化氢(hf)、碱金属氟化物(mf)、三氟氧磷(pof3)、二氟磷酸(hpo2f2)、单氟磷酸(h2po3f)等，其中hf对电池的不利影响包括：一是会催化电解液中有机溶剂的聚合，导致有机电解液黏度增加，电导率降低，二是在锂电池充放电过程中会消耗li+离子，sei膜组分中氟化锂(lif)含量增多，会导致电极界面阻抗增大，从而增大
4、因此，六氟磷酸中的水分移除以及控制六氟磷酸法制备液态盐过程中不产生水是行业亟需解决的难题。
技术实现思路
1、为了解决上述难题，本专利技术的一个目的在于提供一种无水六氟磷酸的制备方法，得到的hpf6纯度高达99.9％以上，能够得到高纯无水的六氟磷酸。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种采用上述无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法。
3、为实现上述目的，本专利技术的无水六氟磷酸的制备方法的技术方案是：
4、一种无水六氟磷酸的制备方法，包括以下步骤：
5、s1：含磷化合物和无水氟化氢进行反应生成六氟磷酸水溶液；
6、s2：将步骤s1中的六氟磷酸水溶液利用有机溶剂物理除水、结晶、发汗提纯后，得到高纯无水六氟磷酸。
7、本专利技术提供的无水六氟磷酸的制备方法，工艺简单，产物水分含量低，不易水解生成副产物，hpf6纯度≥99.9％。
8、为了进一步提高反应效率，优选地，所述步骤s1中含磷化合物选自多聚磷酸、浓磷酸、偏磷酸的一种或多种。
9、为了进一步提高原料利用率，并提高反应速率，使制备工艺更加高效，优选地，所述步骤s1中含磷化合物和无水氟化氢在微通道反应器中反应，所述含磷化合物中的磷与无水氟化氢的摩尔比为1：(6～7)；为了使含磷化合物和无水氟化氢彻底发生反应，以及反应生成的六氟磷酸纯度更高，优选地，所述步骤s1中反应温度为-20～5℃。
10、为了增加含磷化合物流动性，提高含磷化合物和氟化氢的接触，优选地，所述含磷化合物加入微通道反应器前，预先加热至50～75℃。
11、所述物理除水是利用有机溶剂的带水能力在负压下薄膜蒸发将体系中的水带出，达到去除体系中水分的目的。为了提高除水能力，优选地，所述步骤s2中物理除水是利用有机溶剂在负压下薄膜蒸发将反应体系中的水份除去。
12、为了使薄膜蒸发除水更为彻底，所述薄膜蒸发温度为15～25℃，所述采用的负压范围为-0.05mpa～-0.1mpa。
13、为了进一步提高除水能力，使六氟磷酸纯度更高，水分含量更少，优选地，所述有机溶剂薄膜蒸发步骤重复2次以上，每次薄膜蒸发中，有机溶剂和六氟磷酸水溶液的质量比为1～1.5:1，在最后一次薄膜蒸发之前的各次薄膜蒸发中，负压蒸发至体系总质量剩余30％～50％，最后一次薄膜蒸发得到无水六氟磷酸。由于不同的溶剂带水能力不同，带水能力强的溶剂重复2次薄膜蒸发步骤就能达到完全除水目的，带水能力差的溶剂则可能需要3次或3次以上带水操作。
14、为了减缓加热蒸发过程中六氟磷酸的水解，优选地，所述有机溶剂选自低沸点卤代烷烃或醚中的一种或两种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙醚、石油醚、异丙醚、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。更优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷或乙醚，两者均为低沸点化合物，薄膜蒸发时可以降低能耗，缩短蒸发时间。
15、为了提高无水hpf6的结晶速率，所述步骤s2中的结晶温度为-10～0℃。
16、为了高效去除无水hpf6中的杂质，所述步骤s2中发汗提纯的加热速率为0.1～0.5℃/h。
17、所述步骤s2中得到的无水六氟磷酸纯度≥99.9％。
18、本专利技术的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法的技术方案是：
19、一种采用所述的无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，具体方法包括：惰性气氛保护下，将无水高纯碱金属源与所述高纯无水六氟磷酸在有机溶剂中发生成盐反应，除杂后，得到高纯液态六氟磷酸盐。
20、本专利技术提供的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，利用本专利技术所述的无水六氟磷酸，碱金属源选择自由，方法简便易实现，省去六氟磷酸盐晶体制备步骤，直接得到高纯六氟磷酸盐液体，减少原料损耗，更具经济性，具有大规模工业生产的潜在可能。
21、为了使成盐反应更彻底，减少原料损耗，优选地，所述成盐反应是先将无水碱金属源分散于有机溶剂中，然后加入所述高纯无水六氟磷酸进行所述成盐反应。
22、为了提高产物纯度，减少副产物产生，优选地，所述成盐反应是先在-5～5℃保温反应1～2h，再升温至5～25℃反应3～6h。
23、为了提高原料在溶剂中的分散性，优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂；更优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种以上。
24、为了防止引入水分子，使六氟磷酸水解产生副产物，影响六氟磷酸盐纯度，优选地，所述有机溶剂预先采用高纯惰性气体或分子筛进行脱水，更优选地，所述高纯惰性气体为氮气或氩气，所述分子筛为常规4a或5a分子筛，使得脱水后非极性溶剂的水份含量为＜5ppm。
25、为了使得到的液态六氟磷酸盐纯度更高，引入的杂质更易去除，优选地，所述碱金属源选自高纯碱金属单质、碱金属氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属氟化物中的一种。
26、为了提高液态六氟磷酸盐的纯度，去除体系中的杂质，优选地，所述除杂包括膜过滤去除固体副产物，和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中含磷化合物选自多聚磷酸、浓磷酸、偏磷酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中含磷化合物和无水氟化氢在微通道反应器中反应，所述含磷化合物中的磷与无水氟化氢的摩尔比为1：(6～7)，所述反应温度为-20～5℃。
4.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中物理除水是利用有机溶剂在负压下薄膜蒸发将反应体系中的水份除去。
5.如权利要求4所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发温度为15～25℃，采用的负压范围为-0.05MPa～-0.1MPa。
6.如权利要求4所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂薄膜蒸发步骤重复2次以上，每次薄膜蒸发中，有机溶剂和六氟磷酸水溶液的质量比为1～1.5:1，在最后一次薄膜蒸发之前的各次薄膜蒸发中，负压蒸发至体系总质量剩余30％～50％，最后一次薄膜蒸发得到无
7.如权利要求4所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自卤代烷烃或醚中的一种或两种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙醚、石油醚、异丙醚、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
8.如权利要求1-7任一项所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中得到的无水六氟磷酸纯度≥99.9％。
9.一种采用权利要求1所述的无水六氟磷酸制备高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，具体方法包括：惰性气氛保护下，将无水高纯碱金属源与所述高纯无水六氟磷酸在有机溶剂中发生成盐反应，除杂后，得到高纯液态六氟磷酸盐。
10.如权利要求9所述的高纯液态六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述成盐反应是先在-5～5℃保温反应1～2h，再升温至5～25℃反应3～6h。
...【技术特征摘要】
1.一种无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中含磷化合物选自多聚磷酸、浓磷酸、偏磷酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中含磷化合物和无水氟化氢在微通道反应器中反应，所述含磷化合物中的磷与无水氟化氢的摩尔比为1：(6～7)，所述反应温度为-20～5℃。
4.如权利要求1所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中物理除水是利用有机溶剂在负压下薄膜蒸发将反应体系中的水份除去。
5.如权利要求4所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发温度为15～25℃，采用的负压范围为-0.05mpa～-0.1mpa。
6.如权利要求4所述的无水六氟磷酸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂薄膜蒸发步骤重复2次以上，每次薄膜蒸发中，有机溶剂和六氟磷酸水溶液的质...
【专利技术属性】
技术研发人员：李云峰，李凌云，杨明霞，张琪远，张良，曹元元，张栋，谢尽超，崔文亮，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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