【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及微电子材料，具体为一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、聚酰亚胺分子主链上具有酰亚胺五元环，这赋予其优良电绝缘性、耐高温性、耐化学性和机械特性，使其在微电子、航空航天、汽车电气等工业领域获得了广泛的应用。近年来，随着科技发展，微电子设备不断呈现出轻薄化、可弯曲、高集成等特点，这使得聚酰亚胺在先进电子封装、柔性电路基板、高性能传感器、新型柔性平面电池等微电子设备制造领域扮演了越来越重要的角色。
2、通常，普通的芳香族聚酰亚胺是以聚酰胺酸溶液等前驱体形式存储，在具体应用场景中以特定工艺流程经过烘烤转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺由于主链本身的刚性结构，以及分子间强烈的相互作用和紧密堆积，其溶解性变得很差且难以加工。普通芳香族聚酰亚胺还存在与衬底(如硅、铜等)的粘附性较差，易碎、易开裂等问题。
3、聚酰亚胺前驱体转变为聚酰亚胺，通常需要较高的固化温度(可以达到300℃以上)，这就带来了两方面问题。一方面，采用极高的固化温度，容易带来高收缩率，高应力残留以及大量气体副产物的问题，另一方面是用300℃以上高温手段确保其100％亚胺化，目前已经不适用于一些对于热敏感的应用领域，例如先进封装技术涉及到的部分材质和元件难以承受如此高的温度，柔性平面电池的丝网印刷技术需要低的粘结温度。虽然已有通过化学手段或在高温溶液中进行直接亚胺化的方案，但难以保证其亚胺化完全，不能满足加工需求，故而提出一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法来解决上述中所提出的技术问题。
技术实现思
1、(一)解决的技术问题
2、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法，具备高性能、高附着力、低应力的聚酰亚胺涂层等优点，解决了普通芳香族聚酰亚胺还存在与衬底(如硅、铜等)的粘附性较差，易碎、易开裂等问题。
3、(二)技术方案
4、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其结构组成如(i)所示：
5、
6、(i)所代表的主链结构为聚异酰亚胺结构，在热固化过程中可以发生异构化，直接转变为聚酰亚胺结构，且没有气体副产物生成；
7、(i)中，0.8<n+m≤1，0.8≤n<1,0<m≤0.2，k为整数且k＝10-500，优选50-250；
8、(i)中，x1可以为o、s或如下(a)-(g)中的任意一种；
9、
10、(i)中，x2可以为o、s或(a)-(g)中的任意一种，x2可以与x1相同或不同；
11、(i)中，y为含三氟甲基或六氟异丙基的芳香多醚(或硫醚)，y可以为如下(h)-(q)中的任意一种：
12、
13、(i)中，z的结构组成可以为如下(ii)所示：
14、
15、(ii)中，r1可以为甲基、乙基和丙基或苄基和苯乙基，r2可以为甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲氧基或乙氧基中的任意一种。
16、本专利技术要解决的另一技术问题是提供一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：
17、1)首先，在惰性气体保护下将二胺单体溶于溶剂，加入二酐单体，在一定温度下反应一定时间，获得聚酰胺酸；
18、2)随后，加入由脱水剂和催化剂组成的异酰亚胺化试剂，在特定条件下反应，使得聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺；
19、3)然后，将含聚异酰亚胺溶液在纯水中析出，经过过滤，洗涤和真空干燥，获得聚异酰亚胺树脂；
20、4)最后，将该树脂溶于溶剂，即可获得可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液。
21、进一步，所述二胺包括芳香含氟多醚(或硫醚)二胺和聚硅氧烷二胺单体；
22、其中，所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基二苯醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯硫基)苯、1-三氟甲基-3,5-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟亚乙基]双(1,4-亚苯氧基)]苯胺；所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺的总摩尔数占全部二胺单体的60％-100％，优选75％-95％；
23、其中，所述聚硅氧烷二胺单体可选自如下结构：
24、
25、其中，所述聚硅氧烷二胺单体可以为以下中的任意一种：双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、双氨苯基封端聚二甲基硅氧烷、双氨丙基封端聚二乙烯基硅氧烷、双氨苯基封端聚二乙烯基硅氧烷；聚硅氧烷的聚合度n为2-20，更优选2-8；所述聚硅氧烷二胺单体的总摩尔数占全部二胺单体的0-15％，优选1％-5％。
26、进一步，所述二酐单体可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐，其摩尔数占二酐单体总摩尔数的90％-100％，从调整聚合物整体性能上考虑，可以根据需要添加其他类型的四酸二酐或二胺作为共聚成分；
27、其它类型四酸二酐单体可以为以下中的任意一种：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐等，其摩尔数占四酸二酐单体总摩尔数的0-10％。
28、其它类型二胺单体可以为以下中的任意一种：1,5-萘二胺、2,6-萘二胺等萘二胺、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、二甲基联苯二胺、双(三氟甲基)联苯二胺、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等；二胺还可以是将上述的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代的二胺，或者是脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基二胺、六亚甲基二胺等，其摩尔总数占二胺单体摩尔总数的0-10％。
29、所述溶剂可以为以下中的任意一种或两种组合：n,n’-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，其结构组成如(I)所示：
2.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，采用如权利要求1所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二胺包括芳香含氟多醚(或硫醚)二胺和聚硅氧烷二胺单体；
4.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二酐单体可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐，其摩尔数占二酐单体总摩尔数的90％-100％，从调整聚合物整体性能上考虑，可以根据需要添加其他类型的四酸二酐或二胺作为共聚成分；
5.根据权利要求2所述
6.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：聚合得到聚酰胺酸的反应温度在0-80℃，聚合得到聚酰胺酸的反应时间在3-30小时。
7.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述异酰亚胺化所用的催化剂可以为以下中的任意一种：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、三乙醇胺、喹啉、异喹啉，催化剂的使用量为二酐单体摩尔总数的200％-400％。
8.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述异酰亚胺化所用的脱水剂可以为以下中的任意一种：二环己基碳二亚胺(DCC)、三氟乙酸酐，脱水剂的用量为二酐单体总摩尔数的200％-400％，所述异酰亚胺化反应条件为在惰性气体保护下，在-10-20℃反应3-6小时。
9.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液的组成为：100重量份聚异酰亚胺树脂，加入的溶剂用量为80-800重量份。
10.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述低温固化聚酰亚胺前驱体成膜固化的方法如下：在衬底上涂覆胶液，衬底可以使用硅晶片、金属溅射得到的硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此；作为涂布方法，可以使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、挤压式涂布等方法；随后进行热处理，加热设备可以使用烘箱、加热板、红外线等，可采用阶梯式升温使之固化；所述阶梯式升温为：60-100℃热处理1-3小时，110-150℃热处理1-3小时，160-200℃热处理1-3小时，210-250℃热处理1-3小时，最后冷却至室温。
...【技术特征摘要】
1.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，其结构组成如(i)所示：
2.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，采用如权利要求1所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二胺包括芳香含氟多醚(或硫醚)二胺和聚硅氧烷二胺单体；
4.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二酐单体可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐，其摩尔数占二酐单体总摩尔数的90％-100％，从调整聚合物整体性能上考虑，可以根据需要添加其他类型的四酸二酐或二胺作为共聚成分；
5.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数之比为1：1.05-1：0.95，所述惰性气体可以为高纯氮气或高纯氩气。
6.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：聚合得到聚酰胺酸的反应温度在0-80℃，聚合得到聚酰胺酸的反应时间在3-30小时。
7...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳俊，王解兵，
申请(专利权)人：南通晶爱微电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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