【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法。
技术介绍
1、番茄潜叶蛾，隶属于鳞翅目麦蛾科。该害虫寄主广泛，主要危害番茄、马铃薯、茄子等蔬菜、粮食作物、糖料作物以及烟草、水果等经济作物。
2、番茄潜叶蛾主要以幼虫造成危害，幼虫孵化后潜入寄主组织中潜食叶肉，并在叶片上留下潜道，还能蛀入果实内部造成伤害。由于这种潜食特性，使用化学农药不仅难以杀灭害虫还容易造成抗药性，并会造成农药残留等食品安全问题。因此，通过昆虫性信息素技术对番茄潜叶蛾进行防控就成了最佳选择。
3、1996年，attygalle等人成功鉴定出番茄潜叶蛾性信息素的成分，其结构为(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯。attygalle等人通过人工合成的方法得到了(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯。该反应由thp保护的4-戊炔-1-醇经格氏试剂活化，与2-戊炔-1-醇的对甲苯磺酸酯进行偶联，然后经硼氢化还原、脱保护溴代，再与thp保护的丁炔醇进行二次偶联、二次脱保护、lah还原和乙酰化，才能得到目标产物(attygalle et al.(3e,8z,11z)-3,8,11-tetradecatrienyl acetate,major sex pheromone component of the tomato pestscrobipalpuloides absoluta(lepidoptera:gelechiidae).bioorg.med.chem.1996,4,305-314.
4、
5、2019年，cabezas等人公开了另一种获得(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的方法，其由thp保护的3-丁炔-1-醇与多聚甲醛加成后得到戊基炔醇，然后再经lah还原得到戊基烯醇，戊基烯醇结构中的羟基反应生成乙酸酯后，再与壬基双烯溴的格氏试剂偶联得到thp保护的三烯醇，后经脱保护、乙酰化反应，得到目标产物(cabezas et al.a new andefficient synthesis of(3e,8z,11z)-tetradeca-3,8,11-trienyl acetate,the majorsex pheromone component of the tomato leafminer tuta absoluta.tetrahedronlett.,2019,60,407-410.)，上述反应的具体合成路线如下：
6、
7、以上两种合成方法中，attygalle的方法两次应用格氏试剂和锂试剂偶联，需要在-78℃的低温下反应，设备要求较高，硼氢化还原操作复杂且收率低。而cabezas的方法也涉及了格氏试剂和锂试剂反应，同样要求苛刻，且所使用的中间原料壬基双烯溴价格高昂不易得到。由此可见，采用attygalle或cabezas方法制备(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯，操作较为复杂、条件要求较为苛刻、对设备要求较高，不适合大规模工业化生产。
技术实现思路
1、现有技术中存在的问题是：(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯制备过程中的偶联反应涉及格氏试剂和锂试剂，需要在-78℃的低温下反应，设备要求较高，反应条件要求较为苛刻。针对上述问题，本专利技术提供一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
2、(1)2-戊炔-1-醇与对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，得到化合物ⅱ；
3、(2)化合物ⅱ与6-庚炔-1-醇发生室温偶联反应，得到化合物ⅲ；
4、(3)化合物ⅲ在催化剂作用下发生氢化还原反应，得到化合物ⅳ；
5、(4)化合物ⅳ分子结构中的羟基被氧化成醛，得到化合物ⅴ；
6、(5)化合物ⅴ与丙二酸在催化剂作用下发生knoevenagel反应，得到化合物ⅵ；
7、(6)化合物ⅵ分子结构式中的羧基被还原成羟基，得到化合物ⅶ；
8、(7)化合物ⅶ结构中的羟基与乙酸酐发生乙酰化反应，得到化合物ⅷ，即目标产物。
9、具体地，步骤(1)中磺酰化反应所用碱包括氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的至少一种。
10、具体地，步骤(2)中室温偶联反应所用缚酸剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。
11、具体地，步骤(3)中氢化还原反应所用催化剂包括p2-ni、lindlar中的至少一种。
12、具体地，步骤(4)中氧化反应所用氧化剂包括pcc、醋酸碘苯中的至少一种。
13、具体地，步骤(4)中氧化反应所用溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
14、具体地，步骤(5)中knoevenagel反应所用催化剂包括吡啶、哌啶、哌啶乙酸盐中的至少一种。
15、具体地，步骤(5)中knoevenagel反应所用溶剂包括dmf、dmso中的至少一种。
16、具体地，步骤(6)中还原反应所用还原剂包括氢化铝锂、硼氢化钠中的至少一种。
17、具体地，步骤(7)中乙酰化反应所用缚酸剂包括吡啶、三乙胺中的至少一种。
18、本专利技术具有如下的有益效果：
19、(1)本专利技术获得(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的过程中，以廉价易得的2-戊炔-1-醇为原料，以室温偶联反应和knoevenagel反应为关键步骤，经过七步反应，顺利合成了目标产物，各步骤反应条件温和，操作简单，选择性好；
20、(2)本专利技术获得(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的过程中，不涉及-78℃的低温反应，生产成本低，合成路线简单，容易操作，适合大规模工业化生产；
21、(3)本专利技术制备(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的过程中的步骤(2)发生的偶联反应在室温下即可进行，反应条件温和，且反应过程中优选碳酸钾和碳酸铯为缚酸剂，所获化合物ⅲ，具有更高的收率，收率可达80％。
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1.一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磺酰化反应所用碱包括氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中室温偶联反应所用缚酸剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氢化还原反应所用催化剂包括P2-Ni、Lindlar中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化反应所用氧化剂包括PCC、醋酸碘苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三
7.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(5)中Knoevenagel反应所用催化剂包括吡啶、哌啶、哌啶乙酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(5)中Knoevenagel反应所用溶剂包括DMF、DMSO中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(6)中还原反应所用还原剂包括氢化铝锂、硼氢化钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3E,8Z,11Z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(7)中乙酰化反应所用缚酸剂包括吡啶、三乙胺中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磺酰化反应所用碱包括氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中室温偶联反应所用缚酸剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氢化还原反应所用催化剂包括p2-ni、lindlar中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种蔬菜害虫性信息素(3e,8z,11z)-十四碳三烯乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化反应所用氧化剂包括pcc、醋酸碘苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王玉波，周华众，倪运东，张成芳，陈新，
申请(专利权)人：江苏宁录科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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