本发明专利技术公开了一种４－氨基二苯胺的生产方法，包括下述步骤：（１）将苯胺和碱水溶液混合，蒸馏出苯胺－水共沸物；（２）加入硝基苯，反应；（３）加入水、、Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂，通氢气；（４）固－液分离，分离出Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂和液相；Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂返回到步骤（３）；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，有机相精馏，得到产物４－氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤（１）；（５）将分离出的碱水溶液返回步骤（１）或用活性炭处理后返回步骤（１）。本发明专利技术的方法简单，改善了循环碱水溶液的纯度，避免了使用昂贵的电解法，使工艺流程缩短，设备投资少，操作简单，能显著降低运行成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
对4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助 齐U、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。 对4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。四条路 线各有特点，苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差。二苯胺法， 主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚 硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝 基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，但是有大量难 以处理的废水，且原料成本较高。甲酰苯胺法中，苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在碳酸 钾存在下，直接与对硝基氯苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺， 再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂碳酸钾的加入产生相当数量含盐废水，另外消 耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且三废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对硝基氯苯与 苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯 化氢，大量的氯化钾废液消失了，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99%，是一种清洁绿 色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发，其核心专利(US 5，117，063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合 体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并于1998 年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺，并且已有企 业采用该路线生产4-氨基二苯胺。该方法的典型工艺条件(US6140538，中国专利申请号 99807892. 1)如下(1)缩合硝基苯和苯胺在碱存在下于20 80°C进行缩合反应；(2)加氢缩合反应混合物在钼/碳或钯/碳等贵金属催化剂存在下加氢。(1)和 (2)两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，含量约1 25% (基 于硝基苯)；(3)分离除去加氢催化剂，混合物分层得到两相，水相为碱水溶液，可循环至缩合 反应；(4)有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯和氢化偶氮苯等，得目的产物；(5)步骤(4)得到的偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在 下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。碱优选用四甲基氢氧化铵，既起碱的作用，同时还起相转移催化剂作用。也可以选 用四甲基氢氧化铵和无机碱的混合物。其中四甲基氢氧化铵特别昂贵，且易于分解，必须循 环使用。在所述的4-氨基二苯胺生产中，碱一般以水溶液的形式循环(在下文也称作再循 环碱)。然而，反应循环一定次数后，碱水溶液中的活性组分含量降低，在活性组分含量降低 到一定程度时，必须用新鲜碱溶液置换，这增加了 4-氨基二苯胺的生产成本，而丢弃的碱 溶液也造成环境污染。季铵氢氧化物可以通过电解制备。例如，四甲基氢氧化铵可以使用一个包含有阳 极的阳极电解液室和含有阴极的阴极电解液室的双液室电解槽从氯化四甲铵制备。当然， 也可以通过电解改进四甲基氢氧化铵的纯度。专利ZL02819908. 1报道了一种通过在双液室池中的电解改进季铵氢氧化物纯度 的方法，适于改进包含四甲基氢氧化铵的水溶液的纯度，用于生产4-氨基二苯胺。 专利ZL01818018. 3报道了一种通过电解改进季铵氢氧化物纯度的方法，使用阳 离子选择膜通过电解改进含氢氧化季铵的组合物的纯度。该方法适于改进包含四甲基氢氧 化铵的水溶液的纯度，用于生产4-氨基二苯胺。电解法虽然能显著改善含四甲基氢氧化铵的水溶液的纯度，但电解法设备投资非 常大，耗电量大，运行成本高，有时电解过程中在阳极产生结垢使电解停止。该方法的另一个缺点在于，使用贵金属催化剂；加氢还原产物在除去四甲基氢氧 化铵、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分离出的偶氮苯/氢化偶氮苯等需要在独立的反应器 中，在贵金属催化剂和助摧化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该方法虽 然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备，工艺路线长，增加投资和生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种采用活性炭处理循环碱水溶 液，达到了改善纯度的目的，运行成本低；在加氢步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮 苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺的4-氨基二苯胺的 生产方法。本专利技术的技术方案概述如下，包括下述步骤(1)将苯胺和质量百分含量为5% 40%的碱水溶液在缩合反应釜中混合，蒸馏 出苯胺-水共沸物，使所述缩合反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 4 1;所述碱是摩尔比 为1 0 0. 5 0 0. 5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20 100°C、表压为0. 005 0. IMPa下，在0. 5 5小时内向所述缩合反 应釜中加入硝基苯，使所述缩合反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 10 1，反应 0 1小时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐以及氧化偶氮苯、 偶氮苯的混合液，碱与硝基苯的摩尔比为0. 7 4 1 ； (3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5 % 40 %，加入Ni-B非晶态合金催化 齐U，通入氢气，将4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐氢化为4-氨基二苯胺， 同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺； (4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出Ni-B非晶态合金催化剂和 液相；所述Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3)；将所述 液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)；(5)将步骤(4)分离出的碱水溶液返回步骤(1)或用活性炭处理0. 1 10小时，所述碱水溶液与活性炭的质量比为2 100 1，分离出活性炭，将处理后的碱水溶液返回 步骤(1)。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。所述Ni-B非晶态合金催化剂与步骤(3)加入水后的液体的质量比为1 6 100， 优选2 5 100，通入氢气反应的温度为50 200 °C，优选60 100 °C，表压为1 8. OMPa，优选2 6. OMPa,时间为2 7小时，优选3 5小时。所述Ni-B非晶态合金催化剂是用下述方法制成将Ni B摩尔比为1 1 20 的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液在0 50°C下加入到氯化镍水溶液中生成沉淀，过滤、水 洗，再用乙醇洗涤，即获得Ni-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。Ni B摩尔比优选1 1.5 2，温度优选15 30°C。本专利技术的方法，在加氢步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯 和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺，避免了现有技术中的需将偶氮苯/ 氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯分离出来，单独加氢而使工艺复杂的不足，同时采用活性炭 处理循环碱水溶液，脱除了杂质，改善了循环碱水溶液的纯度，避免了使用昂贵本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种４－氨基二苯胺的生产方法，包括下述步骤： （１）将苯胺和质量百分含量为５％～４０％的碱水溶液在缩合反应釜中混合，蒸馏出苯胺－水共沸物，使所述缩合反应釜中水与碱的摩尔比为０．６～４∶１；所述碱是摩尔比为１∶０～０．５∶０～０．５的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐； （２）在２０～１００℃、表压为０．００５～０．１ＭＰａ下，在０．５～５小时内向所述缩合反应釜中加入硝基苯，使所述缩合反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为３～１０∶１，反应０～１小时，生成含有４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺和／或它们的盐以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液，碱与硝基苯的摩尔比为０．７～４∶１； （３）加入水，使碱在水中的质量百分含量为５％～４０％，加入Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂，通入氢气，将４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺和／或它们的盐氢化为４－氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺； （４）将步骤（３）获得的混合物进行固－液分离，分离出Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂和液相；所述Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂返回到步骤（３）或者经再生后返回到步骤（３）；将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物４－氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤（１）； （５）将步骤（４）分离出的碱水溶液返回步骤（１）或用活性炭处理０．１～１０小时，所述碱水溶液与活性炭的质量比为２～１００∶１，分离出活性炭，将处理后的碱水溶液返回步骤（１）。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王亚权，张维仁，李国强，
申请(专利权)人：天津市有机化工一厂，天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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