【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，尤其是涉及一种负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、在双键或三键上加氢胺化从而增加一个n-h键，得到有价值的含氮分子，是构建c-n键的重要方法之一，也是从相对便宜和普遍存在的胺和烯烃中形成增值含n化合物更原子经济的方法之一。这种反应也被发现在天然产物、药物、染料、精细化学品和表面活性剂的合成中有广泛的应用。
2、3-[(吡啶-2基)氨基]丙酸乙酯是达比加群的重要中间体，通过丙烯酸乙酯与2-氨基吡啶的加氢胺化形成。此类反应中使用的有效催化剂有csf-si(o-et)4，三氟甲磺酸等。虽然这些策略具有可行性，但仍存在催化剂体系复杂，产率低等缺点。此外，催化剂的回收频率仍然有限。显然，该类反应仍然面临挑战。因此，仍然有必要发现一种更温和、更环保的固体催化剂用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应。
3、全氟磺酸(pfsa)树脂是一种固体超强酸，具有良好的化学稳定性和热稳定性，使得该材料能够适应高度恶劣的反应环境。分子中氟原子的强烈电负性使磺酸呈现出很强的酸性，有极强的催化活性。它已被用于催化许多有机反应，如酯化、水解、缩合和重排等反应，被证实具有良好的催化效果。此外，全氟磺酸树脂在许多方面优于其它酸催化剂，反应后易于回收、选择性高，腐蚀性小，便于连续化生产。然而，它也存在缺点：粉末状的全氟磺酸树脂比表面积非常低，这导致大多数的磺酸基团活性位将会被掩埋在聚合物内部，无法与底物分子充分接触，影响反应性能。中国专利cn105665018b公开了一种复合固体超强酸催化
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种负载型全氟磺酸树脂催化剂，该催化剂使pfsa树脂优良的酸催化性能得以充分发挥同时负载了与pfsa具有协同催化效应的tio2，进一步提高其催化性能。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、为了克服pfsa树脂的这些缺陷，发挥出pfsa树脂优良的酸催化性能。本专利技术将基于pfsa树脂制备一种有机-无机复合固体酸，在复合固体酸中，pfsa树脂优良的酸催化性能得以充分发挥，在反应完成后经简单的物理方法分离，便能回收再利用，本专利技术的负载型全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能。
4、一种负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，将全氟磺酸树脂溶液涂覆于二氧化钛气凝胶上，干燥破碎获得全氟磺酸树脂/tio2催化剂。
5、进一步地，所述全氟磺酸树脂与气凝胶二氧化钛的质量比为1:4-4:1，优选为1:1。
6、进一步地，所述全氟磺酸树脂溶液为5wt％的全氟磺酸溶液。
7、进一步地，所述二氧化钛气凝胶通过以下方法制的：以钛源、去离子水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺为原料，调节ph为2.5得到溶胶，后调节体系ph为7，在40℃反应25min得到所述二氧化钛气凝胶，将制备的二氧化钛气凝胶高温煅烧。
8、进一步地，所述钛源、去离子水、无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺的物质的量比1:(2-4):6:0.5，优选为1:4:6:0.5，将制备的气凝胶二氧化钛500℃高温煅烧2h，以备后续负载使用。
9、进一步地，所述煅烧温度为500℃。
10、进一步地，所述煅烧时间为2h。
11、进一步地，负载结束后，全氟磺酸树脂催化剂经分离烘干重复使用，烘干温度范围60～80℃，烘干时间5-8h，可回收利用。
12、一种负载型全氟磺酸树脂催化剂，采用上述方法制备而成。
13、进一步地，所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.7-2.2mmol/g。
14、进一步地，采用浸涂法将全氟磺酸树脂浸涂负载在二氧化钛气凝胶上。
15、一种负载型全氟磺酸树脂催化剂的应用，所述负载型全氟磺酸树脂催化剂用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的羟胺化反应。
16、进一步地，所述2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1-1:3，优选为2-氨基吡啶和丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1.3。
17、进一步地，所述羟胺化反应的温度为80-160℃，反应时间为10-23h，该系列反应的反应时间随着在适宜温度范围内反应温度的升高而加快，反应时间过短会导致转化率过低，更进一步优选为加氢胺化反应的反应温度为140℃，反应时间为23h。
18、进一步地，催化时，维持负载型全氟磺酸树脂催化剂中单独的全氟磺酸树脂催化剂用量相对于被催化的2-氨基吡啶和丙烯酸乙酯的摩尔百分含量为1mol％-9mol％，优选为全氟磺酸树脂的摩尔百分含量为5mol％。
19、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：
20、(1)制备了全新的负载型全氟磺酸树脂催化剂，5％的全氟磺酸树脂溶液与气凝胶二氧化钛进行负载，制成负载型催化剂，有催化活性的载体(二氧化钛)与全氟磺酸树脂进行负载，体现了布朗斯特酸和路易斯酸的协同作用。
21、(2)催化效果好：本专利技术开发的负载型全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能，能够多次循环使用且载体氧化钛有催化活性，进一步增加催化性能，提高转化率，该负载型催化剂催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的加氢胺化反应中表现出良好的催化性能，而且容易与产物分离。
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1.一种负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，将全氟磺酸树脂溶液涂覆于二氧化钛气凝胶上，干燥破碎获得全氟磺酸树脂/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液与气凝胶二氧化钛的质量比为1:4-4:1。
3.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液为5wt％的全氟磺酸溶液。
4.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛气凝胶通过以下方法制的：以钛源、去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺为原料，调节PH为2.5得到溶胶，后调节体系PH为7左右，在40℃反应25min得到所述二氧化钛气凝胶，将制备的二氧化钛气凝胶高温煅烧。
5.根据权利要求4所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源、去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量比1:(2-4):6:0.5。
6.根据权利要求4所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为
7.根据权利要求4所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为2h。
8.一种负载型全氟磺酸树脂催化剂，其特征在于，其采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，所述负载型全氟磺酸树脂催化剂用于催化2-氨基吡啶与丙烯酸乙酯的羟胺化反应。
10.根据权利要求9所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的应用，其特征在于，所述羟胺化反应的温度为80-160℃，反应时间为10-23h。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，将全氟磺酸树脂溶液涂覆于二氧化钛气凝胶上，干燥破碎获得全氟磺酸树脂/tio2催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液与气凝胶二氧化钛的质量比为1:4-4:1。
3.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液为5wt％的全氟磺酸溶液。
4.根据权利要求1所述的负载型全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛气凝胶通过以下方法制的：以钛源、去离子水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺为原料，调节ph为2.5得到溶胶，后调节体系ph为7左右，在40℃反应25min得到所述二氧化钛气凝胶，将制备的二氧化钛气凝胶高温煅烧。
5.根据权利要求4所述的负...
【专利技术属性】
技术研发人员：裴素朋，张英格，阳凤，马佳璐，徐晓钧，刘贵鹏，徐慧宇，王志辉，刘高崇，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：
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