【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合纳米材料的应用领域，基于一种高选择性、高传质效率的磁性埃洛石纳米管喹诺酮类化合物/分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂，用于超声辅助快速、高效、选择性分离和富集复杂样本中喹诺酮类抗生素的方法。该方法的核心为磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂。运用超声辅助萃取的方法，解决了传统固相萃取吸附剂耗时长、步骤繁琐、灵敏度低、选择性差、有机溶剂消耗量大等问题，具有广泛的应用前景。
技术介绍
1、喹诺酮类抗生素是一类新型的合成抗菌药，自从1962年首次被合成以来，共经历了四代更新，第一代药物以萘啶酸为代表，第二代代表药物是吡哌酸，第三代代表药物是诺氟沙星和氧氟沙星等，第四代的代表药物是加替沙星和莫西沙星等；第三代和第四代药物由于其抗菌活性强，不良反应较小等优点逐渐取代了前两代药物，成为该类药物的主要使用药物。喹诺酮类抗生素抗菌谱广，抗菌活性活性强，体内分布广，对人及动物的毒副作用小，所以在人及动物的抗菌治疗上应用广泛，虽然喹诺酮类抗生素与其他药物之间很少发生交叉耐药现象，但是喹诺酮药物相互之间会产生交叉耐药，这就不得不在治疗过程中加大用药剂量及延长用药周期；而水体中的喹诺酮药物主要来源于人类和动物的排泄物、水产养殖中使用的药物以及制药企业的排放的含有药物的污水等。研究表明，环境中的喹诺酮污染会导致生物毒性或者环境中的致病菌的耐药性，破坏水中的生态平衡，人如果摄入环境中的喹诺酮类抗生素，会对消化道中的菌群产生影响，产生健康问题。所以寻找准确、高效及高选择性的方法对水体中的喹诺酮类抗生素进行检测具有重要意义。>
2、目前检测喹诺酮类抗生素的方法有高效液相色谱联用质谱(hplc-ms)法，电化学传感器分析法，荧光分析法，免疫分析法等。在这些方法中，hplc-ms要求使用昂贵的色谱和质谱仪器；而各类免疫荧光分析法和免疫传感器则需要使用单克隆抗体，这些抗体保存难度高且造价昂贵，使得测定成本较高；荧光分析法成本低廉但荧光信号容易受到环境影响，使得方法准确度和精密度偏低；电化学分析法则容易出现响应的线性范围狭窄，重现性不好，前处理复杂等情况，因此以上方法在检测痕量和复杂基质中样品中的喹诺酮类抗生素测定中存在较多困难。
3、针对复杂基质中喹诺酮类抗生素检测难度交到的问题，需要在检测之前对样品进行分离、纯化、富集等前处理操作。目前样品前处理的方法有：液-液萃取法、固相萃取法、离子交换法及沉淀分离法等技术，其中固相萃取法具有有机溶剂用量较少、回收率高及操作简单等优势。因而常用于样品前处理过程中。但传统固相萃取法一般选择性较弱、吸附容量低且吸附速率较慢，导致处理过程仍然较为复杂、缓慢，因此需要开发快速、高效、具有选择性的固相萃取方法。
4、分子印迹聚合物是采用模板、功能单体与交联剂等合成的纳米聚合物，在聚合物采用物理或化学手段将模板去除后，聚合物内部可保留有与模板分子互补的空腔结构，因而分子印迹聚合物对模板分子具有抗体样的特异性识别能力。有于分子印迹聚合物对待测物有较高的亲和力与选择性，因此，分子印迹聚合物常作为固相萃取吸附剂用于固相萃取过程中。尽管传统印迹聚合物具有较高的选择性，但这种材料仍然存在待测物昂贵难以作为模板合成聚合物、模板泄露、传导速率慢、结合位点被埋藏、使用过程中模板泄露等问题。
5、首先，相较于传统固相萃取吸附剂，分子印迹固相萃取吸附剂具有优良的选择性。传统的固相萃取吸附剂通常利用化合物的极性的差异通过吸附剂进行吸附，或是通过在不同溶剂中的溶解度的差异进行分离，这种分离方法无法分离极性或溶解度类似的物质，往往需要更多操作来实现分离，增加了工作量、降低了工作效率；同时，针对痕量待测物的浓度较低的问题，传统固相萃取吸附剂难以同时实现分离和富集。磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物通过利用结构特异性将待测物直接从复杂样本中萃取出，并可以通过洗脱将原本较大提及的待测样本中的少量待测物富集浓缩到少量的溶剂中，这种应用可以直接将分离和富集两个步骤简化为固相萃取和洗脱，极大地降低了工作量，提升了工作效率。
6、其次，埃洛石纳米管是近年来发现的一种天然矿物材料，具有类似碳纳米管的大的比表面积、大的长径比及易于改性等特性，同时其价格低廉、不需合成、天然存在，是一种优良的载体材料。埃洛石纳米管可与磁性纳米材料结合合成磁性埃洛石纳米管，既保留有埃洛石纳米管大的比表面积、大的长径比等特性，同时赋予埃洛石纳米管磁性，使得材料可以通过外部磁场从样品基质中快速分离。采用磁性埃洛石纳米管作为载体，合成磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物复合物，既可以保留其快速传质、大的比表面积等特性，印迹层的存在增加了复合物对待测物的选择性及亲和力，因此磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物具有广泛的应用前景。
7、超声波辅助提取技术具有加快提取效率、节约能源以及环保等优势，因而被看作是“绿色技术”。超声波辅助提取技术可以缩短提取时间、提高提取效率，同时不破坏提取物的结构及活性，操作简单易行，不受成分极性、分子质量大小的限制，因此在食品、医药、化工等
具有广泛的应用前景。在将磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂用于固相萃取过程中，采用超声辅助提取技术的手段，辅助吸附剂对待测物的提取，可以有效的增加萃取剂的萃取效率、缩短处理时间，而该方法在磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物用于复杂样本中喹诺酮类抗生素的分离与富集领域未见报道。
8、本专利技术建立了一种磁性埃洛石纳米管/诺氟沙星分子印迹聚合物固相萃取材料的制备方法及其在水样中喹诺酮类抗生素的快速分离与富集中的应用。该方法采用磁性埃洛石纳米管/诺氟沙星分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂，超声辅助复合物绿色、快速、选择性的萃取水样中喹诺酮类抗生素，为水样中喹诺酮类抗生素的快速、选择性分离与富集提供了新方法。
技术实现思路
1、技术问题：
2、本专利技术的目的是解决复杂样本中喹诺酮类抗生素检测浓度过低难以检测、样品前处理繁琐、耗时长、有机溶剂消耗过多等问题，同时改善萃取方法的选择性差的问题，提供了磁性埃洛石纳米管/诺氟沙星分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂，用于复杂样本中喹诺酮类抗生素快速、选择性的超声分离和富集的方法。该方法结合了磁性埃洛石纳米管/诺氟沙星分子印迹聚合物的高选择性，高吸附容量、高富集倍数快、传导效率的有点及超声萃取的快速、绿色的有点，本次结合提高了方法萃取的选择性、萃取效率及富集倍数，运用该方法成功解决了传统固相萃取的多种缺陷，推动固相萃取向更快速、高效、高选择性的方向发展。
3、技术方案：
4、本专利技术的技术解决方案：
5、本专利技术基于磁性埃洛石纳米管/诺氟沙星分子印迹聚合物的制备，及其作为固相萃取吸附剂应用于超声萃取复杂样本中喹诺酮类抗生素的方法，包括步骤如下：
6、a.天然埃洛石纳米管中加入三价铁盐及二价铁盐，通过共沉淀法合成磁性埃洛石纳米管。在本专利技术中，所述磁性埃洛石纳米管的合成参考“qbd approach by computeraided desi本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物快速分离及富集水样中喹诺酮类药物的方法，其特征在于：
2.根据权利要求书1所述A中的磁性埃洛石纳米管合成方法，其特征在于：埃洛石纳米管为内径10-20nm，外径40-70nm，长度100-200nm的天然矿物材料。
3.根据权利要求书1所述B中的磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物的合成，其特征在于：所述的模板分子为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、加替沙星、洛美沙星、莫西沙星、恩诺沙星等以氟喹啉羧酸为母核的喹诺酮类药物。功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基苄胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氯、苯乙烯、乙烯基苯硼酸、乙烯苯甲醛、乙烯苯胺、乙烯苯酚中的一种或几种。交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N-亚甲基双乙烯苯胺。致孔剂为甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、丙酮、甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、丙二醇、正十二烷醇、丁酮、正庚烷中一种或几种的任意比例混合溶剂。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过
4.根据权利要求书1所述B中磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物的合成，其特征在于：所述的模板分子与功能单体与交联剂的摩尔比为1∶(1-15)∶(1-40)，引发剂用量为5-1000mg，磁性埃洛石纳米管用量为1mmol的模板分子加入0.1-1.0g的磁性埃洛石纳米管。
5.根据权利要求书1所述B中磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物的合成，其特征在于：所述的模板-功能单体复合物的搅拌时间为3-18h，加入引发剂后聚合温度为20-100℃，聚合反应时间为6-48h。
6.根据权利要求书1所述C中超声提取过程，其特征在于：所述的磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物用量比例为1mL待测样品中加入0.1-10mg的磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物，超声机频率为20-120kHz，超声温度控制在20-50℃范围内，超声提取时间控制在2-60min。
7.根据权利要求书1所述D超声洗脱过程，其特征在于：所述的超声机频率为20-120kHz，超声温度控制在20-50℃范围内，超声洗脱时间控制在2-60min。
8.根据权利要求书1所述D超声洗脱过程，其特征在于：洗脱液为甲醇、乙醇、乙腈、氯仿丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、水中的一种或几种，或与甲酸、乙酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氨水比例为10∶0-10∶6的混合溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物快速分离及富集水样中喹诺酮类药物的方法，其特征在于：
2.根据权利要求书1所述a中的磁性埃洛石纳米管合成方法，其特征在于：埃洛石纳米管为内径10-20nm，外径40-70nm，长度100-200nm的天然矿物材料。
3.根据权利要求书1所述b中的磁性埃洛石纳米管/分子印迹聚合物的合成，其特征在于：所述的模板分子为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、加替沙星、洛美沙星、莫西沙星、恩诺沙星等以氟喹啉羧酸为母核的喹诺酮类药物。功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基苄胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氯、苯乙烯、乙烯基苯硼酸、乙烯苯甲醛、乙烯苯胺、乙烯苯酚中的一种或几种。交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、n，n-亚甲基双乙烯苯胺。致孔剂为甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、丙酮、甲苯、二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、丙二醇、正十二烷醇、丁酮、正庚烷中一种或几种的任意比例混合溶剂。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氯、叔丁基过氧化氯。洗脱液为甲醇、乙醇、乙腈、氯仿丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、水中的一种或几种，或与甲酸、乙酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氨水比例为1...
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