【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料及其原位制备方法，属于复合材料。
技术介绍
1、医药和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，ppcps)包含抗生素、镇静剂、洗发水、驱虫剂、防腐剂等，广泛存在于人们的日常生活中。ppcps一旦被排入环境，难以被自然降解，其生物毒性和培养细菌耐药性的特性对生态环境构成了严峻的威胁，亟需寻找有效的处理方法。以芬顿和类芬顿催化为代表的高级氧化技术，由于其效率高、处理彻底、重现性好和易于操作等优点，已被广泛应用于有机污染物的降解。
2、近年来，研究发现金属有机框架(mofs)材料，由于其具有较高的比表面积和孔隙率，在吸附和催化领域受到了研究者们的广泛关注，其中拉瓦锡骨架材料(mil系列)，因其具有稳定性优异以及孔隙结构可调控等特点表现出了优异的光催化性能。包含mil-53、mil-88、mil-100、mil-101等，可以作为高效的非均相类芬顿催化剂。其金属簇团中包含丰富的铁离子位点及不饱和配位铁离子位点，后者可以接受反应物的电子，进一步促进催化反应向正向进行。另一方面，mofs中的金属位点和配体可以将污染物吸附到表面，使其更容易与催化位点接触并反应。然而，mofs材料的形态多为纳米粉末，在使用中会无可避免地发生团聚，影响催化效率，并且难以从液相中分离，造成浪费和二次污染。
3、以mils系列为代表的铁基mofs材料具有比表面积大、孔径适中、活性金属位点含量丰富的特点，是理想的非均相类芬顿催化剂
4、中国专利文献cn115873264a公开了一次成型的mofs吸附材料及其制备方法，其制备需要使用大量粘接剂和增稠剂作为反应溶液中的添加剂，无法有效解决mofs易脱落、易团聚、利用率低的问题。中国专利文献cn115753929a公开了一种mofs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感，将mofs加入到静电纺丝前驱液中，采用共混纺丝法制备复合纤维，解决了mofs负载稳定性以及mofs容易团聚的问题，但是负载量少，吸附和催化活性低，应用效果不理想。
5、如何得到高负载量mofs，吸附和催化活性强的mofs材料是目前亟需解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料及其原位制备方法。
2、本专利技术先制备了四氧化三铁纤维，四氧化三铁静电纺丝纳米纤维作为载体和金属源，利用原位生长方法，将纳米纤维表面的四氧化三铁转化为铁基mofs，制备了一系列mofs-磁性纤维复合材料。得到的复合纤维表面mofs纳米颗粒分散均匀，mofs晶粒在纤维表面呈现出连续分布，具有负载量大、分布均匀、结合牢固，不会在吸附和催化反应过程中脱落，与mofs粉末相比，复合纤维表面的mofs颗粒表现出了更高的吸附和催化活性，并能在水体中长时间保持稳定，循环性好，同时复合纤维还保留了四氧化三铁纤维的磁性，能利用磁铁实现快速分离。
3、本专利技术采用原位法，操作简便，原材料消耗少，易于实施，这可能对铁基mofs复合材料的制备及其在吸附和催化降解有机污染物的应用方面具有扩展意义。
4、本专利技术的技术方案如下：
5、一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料，所述复合材料微观形貌为四氧化三铁磁性纤维表面分布一层均匀致密的mofs晶粒层，晶粒大小在100～200nm，呈现为不规则的粒状，纤维的直径为900～1300nm。
6、上述金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的原位制备方法，包括步骤如下：
7、(1)将氢氧化铁和羧酸在搅拌下溶解于去离子水中，得澄清溶液；减压浓缩，得粘稠胶状物；使用溶剂稀释胶状物，并加入助纺剂，搅拌条件下充分溶解，得到前驱体纺丝溶胶；
8、(2)步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶静电纺丝，得到前驱体纤维；
9、(3)步骤(2)制备的前驱体纤维热处理，去除前驱体纤维中的有机物，得四氧化三铁纤维；
10、(4)将四氧化三铁纤维加入mofs前体溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温进行溶剂热反应，洗涤、烘干，得到纤维状的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料。
11、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～3。
12、最为优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～1.5。
13、进一步优选的，所述氢氧化铁为新制氢氧化铁沉淀，通过以下方法制备得到：在铁盐溶液中滴加碱性溶液，至铁离子完全沉淀，离心并洗涤多次，得到新制氢氧化铁沉淀。
14、进一步优选的，所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或两种以上组合。
15、进一步优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、氨水溶液或两种以上组合。
16、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与去离子水的质量体积比为1:30～120，单位g/ml。
17、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸之一或两种以上组合。
18、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，减压浓缩温度为40～60℃。
19、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇之一或两种以上组合。
20、进一步优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1:0.5～2。
21、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，溶剂与助纺剂的质量比为(8～24):(0.01-0.1)。
22、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)中的一种或两种以上组合。
23、根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述助纺剂与前驱体纺丝溶胶的质量比为1:400～1000。
24、根据本专利技术优选的，步骤(2)中，静电纺丝条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头进行纺丝，推进速度为0.6～2.0ml/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kv，接收距离为15～25cm。
25、进一步优选的，步骤(2)中，静电纺丝条件为：推进速度为1.0～1.7ml/h，纺丝温度为20～35℃，纺丝湿度为20～45％，纺丝电压为10～14kv。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料，所述复合材料微观形貌为四氧化三铁磁性纤维表面分布一层均匀致密的MOFs晶粒层，晶粒大小在100～200nm，呈现为不规则的粒状，纤维的直径为900～1300nm。
2.一类原位制备权利要求1所述的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的方法，包括步骤如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～3，所述氢氧化铁为新制氢氧化铁沉淀，通过以下方法制备得到：在铁盐溶液中滴加碱性溶液，至铁离子完全沉淀，离心并洗涤多次，得到新制氢氧化铁沉淀，所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或两种以上组合，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、氨水溶液或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化铁与去离子水的质量体积比为1:30～120，单位g/mL，所述羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸之一或两种以上组合，减压浓缩温度为40～60℃，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇之一或两
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂与助纺剂的质量比为(8～24)：(0.01-0.1)，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种以上组合，所述助纺剂与前驱体纺丝溶胶的质量比为1:400～1000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头进行纺丝，推进速度为0.6～2.0mL/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kV，接收距离为15～25cm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理在氮气气氛下进行，热处理的温度为450～600℃，处理时间为0.5-5h，升温速率1-5℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述MOFs前体溶液包括配体和溶剂，配体与溶剂的摩尔比为1:(400～1000)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸、富马酸、戊二酸、琥珀酸中的一种或两种以上组合；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)之一或两种以上组合，配体与四氧化三铁纤维的质量比为(1～10):1，溶剂热反应的条件为80～150℃温度下反应12～36h；优选的，所述溶剂为去离子水或去离子水与DMF的混合溶剂，去离子水与DMF的混合溶剂中去离子水与DMF的体积比为(0.1-0.2):(18-25)。
10.权利要求1所述的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的应用，用于吸附或类芬顿降解水体中染料污染物诺氟沙星。
...【技术特征摘要】
1.一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料，所述复合材料微观形貌为四氧化三铁磁性纤维表面分布一层均匀致密的mofs晶粒层，晶粒大小在100～200nm，呈现为不规则的粒状，纤维的直径为900～1300nm。
2.一类原位制备权利要求1所述的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的方法，包括步骤如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～3，所述氢氧化铁为新制氢氧化铁沉淀，通过以下方法制备得到：在铁盐溶液中滴加碱性溶液，至铁离子完全沉淀，离心并洗涤多次，得到新制氢氧化铁沉淀，所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或两种以上组合，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、氨水溶液或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化铁与去离子水的质量体积比为1:30～120，单位g/ml，所述羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸之一或两种以上组合，减压浓缩温度为40～60℃，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇之一或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂与助纺剂的质量比为(8～24)：(0.01-0.1)，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)中的一种或两种以上组合，所述助纺剂与前驱体纺丝溶胶的质量比为1:400～1000。
...【专利技术属性】
技术研发人员：王新强，张晓谦，朱泽，郭振峰，黄孜婷，朱陆益，张光辉，刘本学，许东，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：
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