【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于电池材料、特别是锂离子/聚合物电池的回收方法，并且涉及通过根据本专利技术的方法回收的有价值材料的进一步用途。
技术介绍
1、电动车被认为是基于可再生能源的可持续和气候友好的运输系统的中心组成部分，并且属于全球巨大趋势“先进交通”，这不仅在社会和政治上得到了广泛论述，而且现在也存在于行业中。电动车包括所有类型的电动车辆：电动自行车、摩托车、叉车、渡轮和运动艇、混合动力车、插电车以及全电动车、直至电力公共汽车以及混合动力或全电动卡车。目前，电池、特别是所谓的锂离子/聚合物蓄电池(下文称为lib)已经在此背景下自行确立为储能器。
2、随着对电动车辆的需求增加，不仅对于相应的驱动和能量存储系统的需求增加。还出现了关于这些系统可以如何整合到清洁且循环的经济中的问题，从可持续性的观点来看，这将在将来必然继续获得重要性。因此，这些系统的回收的战略相关性是移动性全球巨大趋势的整个价值链中的重要组成部分，并且因此是实现气候目标的国际努力中不可缺少的一部分。因此，绝对有必要能够通过环境友好的、能量和成本有效的和社会相容的回收工艺尽快提供用于电动车的关键材料。从电池相关材料的经典主要原材料回收至它们通过创新性回收工艺的开发和大规模实施的可持续且仍然经济的处理的解放将逐渐在全球实现。
3、以金属形式或以其化合物形式使用在lib中的典型元素是铁(fe)、铝(al)和铜(cu)、锰(mn)、镍(ni)和钴(co)、锂(li)以及不同变型的石墨，这些元素主要构成该壳体、供电线、还尤其是电极材料的多个部分，并且取决于电
4、对建立lib的闭合循环的初始尝试导致了迄今为止仅在世界各地的几个工厂中实施的各种回收工艺。所有这些方法的特征在于长且昂贵的工艺链并且基于机械工艺步骤和/或热工艺步骤和/或火法冶金和湿法冶金工艺步骤的组合。常见工艺的概述在以下文献提供，即：l.brückner等在其概述文章:"industrial recycling of lithium-ionbatteries-a critical review of metallurgical process routes",发表于metals2020,10,1107.
5、在以下陈述和本专利技术的框架内，在系统锂电池、可充电的锂电池和锂蓄电池、可充电的锂离子电池和锂离子蓄电池、以及可充电的锂聚合物电池和锂聚合物蓄电池之间没有区别。除非另有明确说明，否则所有系统在此被认为是彼此同义的并且被概括为名称“lib”。
6、目前，已经建立了两种用于回收lib的变体，第一种是基于火法冶金和湿法冶金处理的组合，而第二种是基于在实际湿法冶金进一步处理之前可能具有上游或下游热阶段的机械处理。
7、在所使用的lib或来自电池生产的残留物的火法冶金处理的情况下，如所述的第一变体中进行的，含有co、cu和ni的熔融合金(金属相)、含有al、mn和li的液体炉渣以及粉煤灰出现。金属相和炉渣然后可以被进一步湿法冶金处理，以便使用已知的方法经由多阶段工艺获得单独的金属。
8、在所描述的第二变体的框架内，lib首先被机械地处理，由此通常出现磁性和非磁性金属浓缩物比如al浓缩物和cu浓缩物以及包含活性电极材料的部分，即，所谓的黑色物质。机械处理可以可选地在热处理之前，以便以受控的方式降低能量含量并且以有针对性的方式去除有机组分和卤化物。特别是对于较大的牵引用电池而言，出于安全原因，这些lib的上游剩余放电也可以是有利的。由这些工艺产生的黑色物质然后可以进料至根据所描述的第一变体的火法冶金处理、或者优选地直接经过湿法冶金处理。取决于黑色物质的组成以及在每种情况下实施的上游处理程序，热处理现在也可以是有利的，以便去除此时存在的有机组分和卤化物并且增加金属含量。在湿法冶金处理期间，可以回收co、li、mn、ni以及(如果存在的话)石墨。
9、以下是基于第二变体来处理所使用的lib的示例，如在本技术的状态中已知的那样。
10、废lib的机械处理通常以压碎开始，以便释放lib的组分。利用来自电驱动器的大电池，深放电是有利的。这些组分然后可以通过它们的物理性质比如通过粒度、形状、密度、以及电和磁性质进行分类。通常，压碎工艺生产用于进一步冶金工艺的浓缩物。
11、火法冶金包括高温方法比如用于金属的分离、回收和精炼的焙烧或熔化。术语“焙烧”通常理解为是指诸如气-固反应的工艺，利用该工艺，矿石或次级原料可以转化为其他更容易加工的化学物质或混合物，由此一些不期望的组分通常可以以气态形式去除。在熔炼期间，在热还原剂和化学还原剂的帮助下从该矿石或该次级原料中提取该金属，由此该矿石或该次级原料被分解，并且其他元素以气体的形式被排出或被捕获或积聚在炉渣中，以便获得合金或(在最佳情况下)纯金属。
12、“湿法冶金”是指金属回收和精炼中的全部方法，湿法冶金与火法冶金相比在溶液中在相对低的温度下发生。湿法冶金方法通常涉及几个步骤。在第一步骤中，首先通过浸提且通常在酸、碱或盐的帮助下将金属带入溶液中。在随后的步骤中，进行清洁，例如在液体/固体反应比如离子交换反应和沉淀或液体/液体反应比如溶剂萃取的帮助进行下。在最后的步骤中，将最初在溶液中的有价值的材料元素或者直接作为金属或者作为化学化合物(通常以盐的形式)，且例如通过结晶、离子沉淀、用气体还原、电化学还原或电解还原而沉淀。
13、像其他电池类型一样，lib通常由阴极、阳极、电解质以及隔膜构成，其中这些部件可以取决于电池类型和制造商而变化，并且因此对可能的回收过程具有大的影响。
14、在lib中的商业上高性能的阴极材料典型地是呈limo2层结构形式(其中m＝ni、co和/或mn)的lico氧化物(lco)、li(co/ni)氧化物(lcno)、li(ni/co/mn)氧化物(lncmo)、li(ni/co/al)氧化物(lncao)、或li(ni/al)氧化物(lnao)，它们可以可选地掺杂有al用于稳定化，或呈lim2o4尖晶石结构形式的li(ni/mn)氧化物，其中，本文仅提到对从供应工程和经济的观点回收而言必要的主要组分。还存在各种其他掺杂元素，这些掺杂元素取决于电池或阴极材料制造商以及可充电电池的对应用途而在各种其他亚组金属上延伸，所述各种其他亚组金属包括周期表的稀土元本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种回收LIB材料的方法，所述方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)包括通过用还原剂处理所述悬浮液而原位生产可溶性Li(I)物种和包含Ni、Co和Mn的固体还原材料。
3.根据权利要求1或2中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的温度调节至20℃至300℃，优选地90℃至250℃，更优选地90℃至250℃，尤其是200℃至250℃或者90℃至120℃。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，锂的分离发生在镍、钴和锰的分离之前。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物和/或所述还原材料，特别是所述还原材料，为粉末形式。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物是从使用过的LIB、生产废料、以及生产LIB，特别是生产电极材料中产生的二次产量中获得的，或者由所述使用过的LIB、所述生产废料、以及生产LIB，特别是生产所述电极材料中产生的所述二次产量组成。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含基于所述组合物的总重量按重量计1％至20％、优选地按重量计2％至20％、更优选地按重量计2％至15％、尤其是按重量计3％至15％的量的锂。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含化合物中的至少一种化合物或者所述组合物优选地借助于所述化合物的热解而获得，所述化合物选自由下述各者组成的组，所述各者为LiMO2层结构，其中优选地M＝Ni、Co、Mn和/或Al，尤其是LiCo氧化物(LCO)、Li(Ni/Co)氧化物(LNCO)、Li(Ni/Co/Mn)氧化物(LNCMO)、Li(Ni/Co/Al)氧化物(LNCAO)、Li(Ni/Al)氧化物(LNAO)、Li(Ni/Mn)氧化物(LnMO)，或者LiM2O4尖晶石结构，其中优选地M＝Ni、Co和/或Mn，可选地掺杂有Al，或者纯的或掺杂的LiFe磷酸盐，或者其任何混合物。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物或者从所述至少一种化合物中获得，所述各者为LCO，特别是LiCoO2、NMC，特别是LiNixMnyCozO2，其中，x+y+z＝1，具有LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1的NCA，尤其是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及LiMn2O4尖晶石和LFP，尤其是LiFePO4。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物经过预处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述预处理为加热、干燥、粉碎、研磨、分选、筛分、分类、氧化、沉降、浮动、洗涤和过滤、或其组合。
13.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是所述组合物的组成部分和/或所述还原剂原位产生。
14.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由下述各者组成的组，所述各者为其中硫处于氧化态+IV的硫化合物、铝、锂、铁、其中铁处于所述氧化态+II的铁化合物、锌、肼、氢或其混合物。
15.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由醇、胺、酮和醛组成的组。
16.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为石墨。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自所述硫处于所述氧化态+IV的化合物，特别是选自由SO2、Li2SO3、LiHSO3、Na2SO3、NaHSO3、K2SO3、KHSO3、(NH4)2SO3和NH4HSO3组成的组。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂为铝，优选地来自破碎的电池外壳。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂为锌，优选地来自食品工业的镀锌容器的废料。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢用作还原剂，其中，还原优选地在高压釜中在高压下进行。
21.根据权利要求14至20中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为SO2或肼。
22.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述固体还原材料包含选自由下述各者组成的组的化合物中的一个或更多个化合物，所述各者为镍金属、钴金属、Ni(II)化合...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种回收lib材料的方法，所述方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)包括通过用还原剂处理所述悬浮液而原位生产可溶性li(i)物种和包含ni、co和mn的固体还原材料。
3.根据权利要求1或2中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的温度调节至20℃至300℃，优选地90℃至250℃，更优选地90℃至250℃，尤其是200℃至250℃或者90℃至120℃。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，锂的分离发生在镍、钴和锰的分离之前。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物和/或所述还原材料，特别是所述还原材料，为粉末形式。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物是从使用过的lib、生产废料、以及生产lib，特别是生产电极材料中产生的二次产量中获得的，或者由所述使用过的lib、所述生产废料、以及生产lib，特别是生产所述电极材料中产生的所述二次产量组成。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物为黑色物质。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含基于所述组合物的总重量按重量计1％至20％、优选地按重量计2％至20％、更优选地按重量计2％至15％、尤其是按重量计3％至15％的量的锂。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含化合物中的至少一种化合物或者所述组合物优选地借助于所述化合物的热解而获得，所述化合物选自由下述各者组成的组，所述各者为limo2层结构，其中优选地m＝ni、co、mn和/或al，尤其是lico氧化物(lco)、li(ni/co)氧化物(lnco)、li(ni/co/mn)氧化物(lncmo)、li(ni/co/al)氧化物(lncao)、li(ni/al)氧化物(lnao)、li(ni/mn)氧化物(lnmo)，或者lim2o4尖晶石结构，其中优选地m＝ni、co和/或mn，可选地掺杂有al，或者纯的或掺杂的life磷酸盐，或者其任何混合物。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自由下述各者组成的组的化合物中的至少一种化合物或者从所述至少一种化合物中获得，所述各者为lco，特别是licoo2、nmc，特别是linixmnycozo2，其中，x+y+z＝1，具有linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1的nca，尤其是lini0.8co0.15al0.05o2，以及limn2o4尖晶石和lfp，尤其是lifepo4。
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物经过预处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述预处理为加热、干燥、粉碎、研磨、分选、筛分、分类、氧化、沉降、浮动、洗涤和过滤、或其组合。
13.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是所述组合物的组成部分和/或所述还原剂原位产生。
14.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由下述各者组成的组，所述各者为其中硫处于氧化态+iv的硫化合物、铝、锂、铁、其中铁处于所述氧化态+ii的铁化合物、锌、肼、氢或其混合物。
15.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由醇、胺、酮和醛组成的组。
16.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为石墨。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自所述硫处于所述氧化态+iv的化合物，特别是选自由so2、li2so3、lihso3、na2...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·米斯马克特舍费尔，A·奥尔布里希，A·沃尔夫，A·佐格纳，A·埃格伯格，T·索伯里希，
申请(专利权)人：HC世泰科钨制品股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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