【技术实现步骤摘要】
本申请涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种正极材料及其改性方法、干法制备锂电池正极电极膜的方法和正极电极膜及锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池目前已被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备及电动汽车领域。锂离子电池的活性储能介质为具备可逆地嵌入与脱嵌锂离子能力的正负极材料。传统方法制备锂离子电池正负电极主要采用湿法涂布工艺完成，湿法涂布工艺所需的有机溶剂成本较高、容易污染环境，有机溶剂还需要蒸发去除带来能源浪费，并且有机溶剂蒸发干燥过程中活性材料沉降容易引起电极分层的问题，另外受制于现有技术，湿法涂布工艺制得电极厚度有限、溶剂易残留影响电池性能。
2、近年来，通过干法工艺来制备电极的技术方案开始受到关注，一般而言，干法电极制备工艺是指将活性物质、导电剂、粘结剂的粉末混合均匀后，使用磁控溅射法、静电喷涂法或喷雾干燥法等方法覆于集流体表面，或者通过碾压/热压混合材料制成自支撑极片。干法电极制备工艺的技术核心在于粉末混合过程中实现粘结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜，避免了使用溶剂带来的问题。但干法制备电极工艺目前还存在其他问题，例如，以限位状态存在的粘结剂与活性材料颗粒的表面仅为点接触，导致活性材料颗粒之间、及活性材料颗粒与导电剂之间的接触均匀性、紧密性、电极柔韧性和耐久性较差。基于提升混合粉末的均匀性及粘附性的目的，一些现有技术中，采用大量的粘结剂(如聚四氟乙烯，ptfe)来进行粘合，大量的粘结剂虽然起到了一定的提升粘附性的作用，但导致了电极比容量降低。
3、目前，也有通过其他手段来改善的活性材
技术实现思路
1、本申请旨在提供一种正极材料及其改性方法、干法制备锂电池正极电极膜的方法和正极电极膜及锂离子电池，以通过简单的工艺和较低的成本改善干法电极制备中材料之间的均匀性、粘附性，并在提升材料之间的均匀性、粘附性的基础上，降低非活性物质的用量。
2、本申请的实施例是这样实现的：
3、第一方面，本申请实施例提供一种正极材料改性方法，其包括：
4、s1.1：制作正极材料分散液；
5、s1.2：向所述正极材料分散液中加入复合改性剂形成混合液，以对正极材料进行改性，所述复合改性剂包括钛酸酯偶联剂和正硅酸酯。
6、在本申请的一种实施例中，所述正极材料与所述复合改性剂的质量比为(99.5：0.5)-(90：10)。
7、在本申请的一种实施例中，所述钛酸酯偶联剂和所述正硅酸酯的质量比为(1：9)-(9：1)。
8、在本申请的一种实施例中，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四丁酯、二异硬酯酰基钛酸乙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
9、在本申请的一种实施例中，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
10、在本申请的一种实施例中，在s1.2中，在所述正极材料分散液中加入复合改性剂后，施加30-50khz的超声频率并持续5-20min，或者以300-1000r/min的转速进行10-30min的磁力搅拌，以使所述正极材料与所述复合改性剂充分混合。
11、在本申请的一种实施例中，还包括：
12、s1.3：加入ph调节液以调节所述混合液的ph值至4-5，干燥ph值为4-5的所述混合液，得到复合改性剂修饰的正极材料。
13、在本申请的一种实施例中，在s1.3之前，将ph调节剂加入醇水溶液并充分分散以制备浓度为1-3mol/l的所述ph调节液。
14、在本申请的一种实施例中，ph调节剂包括甲酸、冰醋酸及乙二酸中的至少一种，所述醇水溶液包括质量比为(90：10)-(70：30)的醇溶剂和去离子水，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种。
15、在本申请的一种实施例中，在s1.3中，一边搅拌一边向所述混合液中加入所述ph调节液，接着继续搅拌，每间隔设定时长测量一次ph值，待ph值稳定在4-5之间后，将所述混合液干燥，以获得复合改性剂修饰的正极材料。
16、在本申请的一种实施例中，在s1.3中，以200-1200r/min的转速进行搅拌，所述设定时长为0.5-1h。
17、第二方面，本申请实施例提供一种干法制备锂电池正极电极膜的方法，其特征在于，包括：
18、s2.1，将经过第一方面中任一项所述的正极材料改性方法后所获得的复合改性剂修饰的正极材料与导电剂、粘结剂混合，以制备预混改性正极混合物；
19、s2.2，将所述预混改性正极混合物进行破碎分散和纤维化处理，以获得纤维化改性正极混合物；
20、s2.3，将所述纤维化改性正极混合物加热压延处理，以获得干法改性正极膜；
21、s2.4，将所述干法改性正极膜与集流体复合，以获得正极电极膜。
22、在本申请的一种实施例中，在s2.1中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维及碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括乙烯－四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物中的至少一种；
23、所述复合改性剂修饰的正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(90-96)：(2-5)：(2-5)。
24、在本申请的一种实施例中，在s2.1中，将所述复合改性剂修饰的正极材料、所述导电剂和所述粘结剂以100-350rpm的速率球磨混合0.5-3h，或者以500-2500rpm的速率搅拌混合0.5-3h，以制备预混改性正极混合物。
25、在本申请的一种实施例中，在s2.2中，对所述预混改性正极混合物进行高速分散和气流粉碎以达到破碎分散和纤维化处理的目的，其中高速分散的速率为10000rpm-20000rpm、分散时间为5-120min，气流粉碎的速度为20m/s-100m/s、气流压力为0.3-1.2mpa、加料压力为0.3-1.0mpa、温度为20℃-60℃。
26、在本申请的一种实施例中，在s2.3中，以80-800kpa的压力、40-300℃的温度对所述纤维化改性正极混合物进行加热压延处理，以制备厚度为100-500μm的所述干法改性正极膜。
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【技术保护点】
1.一种正极材料改性方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，所述正极材料与所述复合改性剂的质量比为(99.5：0.5)-(90：10)；和/或所述钛酸酯偶联剂和所述正硅酸酯的质量比为(1：9)-(9：1)。
3.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四丁酯、二异硬酯酰基钛酸乙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；和/或所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，在S1.2中，在所述正极材料分散液中加入复合改性剂后，施加30-50kHz的超声频率并持续5-20min，或者以300-1000r/min的转速进行10-30min的磁力搅拌，以使所述正极材料与所述复合改性剂充分混合。
5.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其
6.根据权利要求5所述的正极材料改性方法，其特征在于，在S1.3之前，将PH调节剂加入醇水溶液并充分分散以制备浓度为1-3mol/L的所述PH调节液。
7.根据权利要求6所述的正极材料改性方法，其特征在于，PH调节剂包括甲酸、冰醋酸及乙二酸中的至少一种；和/或所述醇水溶液包括质量比为(90：10)-(70：30)的醇溶剂和去离子水；和/或所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的正极材料改性方法，其特征在于，在S1.3中，一边搅拌一边向所述混合液中加入所述PH调节液，待完全加入PH调节液后继续搅拌，每间隔设定时长测量一次PH值，待PH值稳定在4-5之间后，将所述混合液干燥，以获得复合改性剂修饰的正极材料。
9.根据权利要求8所述的正极材料改性方法，其特征在于，在S1.3中，以200-1200r/min的转速进行搅拌，所述设定时长为0.5-1h。
10.一种干法制备锂电池正极电极膜的方法，其特征在于，包括：
11.根据权利要求10所述的干法制备锂电池正极电极膜的方法，其特征在于，在S2.1中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维及碳纳米管中的至少一种；和/或所述粘结剂包括乙烯－四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物中的至少一种；和/或所述复合改性剂修饰的正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(90-96)：(2-5)：(2-5)。
12.根据权利要求10所述的干法制备锂电池正极电极膜的方法，其特征在于，在S2.1中，将所述复合改性剂修饰的正极材料、所述导电剂和所述粘结剂以100-350rpm的速率球磨混合0.5-3h，或者以500-2500rpm的速率搅拌混合0.5-3h，以制备预混改性正极混合物；和/或高速分散的速率为10000-20000rpm、分散时间为5-120min，气流粉碎的速度为20-100m/s、气流压力为0.3-1.2MPa、加料压力为0.3-1.0MPa、温度为20-60℃；和/或以80-800kPa的压力、40-300℃的温度对所述纤维化改性正极混合物进行加热压延处理，以制备厚度为100-500μm的所述干法改性正极膜。
13.根据权利要求10所述的干法制备锂电池正极电极膜的方法，其特征在于，在S2.4中，所述干法改性正极膜与集流体采用加热压延或高温辊压的方式复合形成厚度为50-100μm的正极电极膜，其中，加热压延的压力为200-600kPa、温度为40-300℃，高温辊压的温度为200-300℃。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面包覆有钛酸酯偶联剂和正硅酸酯；或者所述正极材料采用权利要求1-9任一项所述的正极材料改性方法加工形成。
15.一种正极电极膜，其特征在于：
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种正极材料改性方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，所述正极材料与所述复合改性剂的质量比为(99.5：0.5)-(90：10)；和/或所述钛酸酯偶联剂和所述正硅酸酯的质量比为(1：9)-(9：1)。
3.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四丁酯、二异硬酯酰基钛酸乙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；和/或所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，在s1.2中，在所述正极材料分散液中加入复合改性剂后，施加30-50khz的超声频率并持续5-20min，或者以300-1000r/min的转速进行10-30min的磁力搅拌，以使所述正极材料与所述复合改性剂充分混合。
5.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于，还包括：
6.根据权利要求5所述的正极材料改性方法，其特征在于，在s1.3之前，将ph调节剂加入醇水溶液并充分分散以制备浓度为1-3mol/l的所述ph调节液。
7.根据权利要求6所述的正极材料改性方法，其特征在于，ph调节剂包括甲酸、冰醋酸及乙二酸中的至少一种；和/或所述醇水溶液包括质量比为(90：10)-(70：30)的醇溶剂和去离子水；和/或所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的正极材料改性方法，其特征在于，在s1.3中，一边搅拌一边向所述混合液中加入所述ph调节液，待完全加入ph调节液后继续搅拌，每间隔设定时长测量一次ph值，待ph值稳定在4-5之间后，将所述混合液干燥，以获得复合改性剂修饰的正极材料。
9.根据权利要求8所述的正极材料改性...
【专利技术属性】
技术研发人员：张果，谢茂玲，赵江辉，郭峰，涂玉祖，魏文硕，乐超，郑立娟，王国荣，
申请(专利权)人：浙江正泰电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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