【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多核金属酞菁的非均相催化剂，尤其涉及一种具有三维结构多核酞菁催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、含氮杂环芳族化合物是常见的药物和生物活性相关的中间体分子，具有代表性的，如喹啉、咔唑及其衍生物等，在如今的染料、生物活性分子中间体、合成医药等领域具有十分重要的应用价值。
2、对于喹啉、咔唑等含氮杂环芳族化合物及其衍生物的制备而言，较之传统的有机合成方法为氧化脱氢，该制备方法是一种更为绿色、高效且经济的手段。在相关的催化领域中，贵金属催化剂如ir、pd、rh、pt等，可用于喹啉、咔唑等含氮杂环芳族化合物及其衍生物的脱氢，但这些贵金属因储量稀有，成本高，极大限制了其在工业生产中的应用。过渡金属，尤具是第四周期前过渡金属因其丰富的储量以及价层d轨道未充满的特性，使其具有替代贵金属催化剂的潜力。如fe、co、zn、cu等,可用于喹啉、咔唑等含氮杂环芳族化合物及其衍生物的脱氢，但这些催化剂因配体合成的复杂性、反应条件的复杂性(例如在催化过程中需要加入额外化学计量的有机氧化剂、高压等)以及催化剂难以重复利用等问题，目前尚处于实验室阶段。
3、自然界中，温和条件下即可实现氧气高效活化的无疑是具有卟啉铁核心结构的细胞色素酶p450，结构决定性质，鉴于酞菁具有与卟啉极其相似的结构，因此金属酞菁配合物具有活化氧气进而催化氮杂环芳族化合物及其衍生物氧化脱氢的潜力。但是，对于金属酞菁而言，由于π键电子之间的相互作用，使得金属酞菁容易聚集进而导致金属催化能力的丧失。为了避免金属酞菁的聚集，专利文件cn1018043
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有三维结构多核酞菁催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有稳定的三维立体结构，避免金属酞菁的聚集，能够高效的催化喹啉、咔唑等氮杂环化合物脱氢。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：
3、一种具有三维结构多核酞菁催化剂，该多核酞菁催化剂中金属酞菁核心通过柔性共价键相连形成稳定的三维结构，该多核酞菁催化剂的结构通式如式(i)所示：
4、
5、式中：m代表mg、v、mn、fe、co、ni、cu或zn中的一种或多种；代表催化剂三维结构的延伸；ar的分子式为以下的一种或多种；
6、
7、所述r1-r8中的任意一个为氢、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、芳基、卤素中的一种。
8、一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、1)将二酚单体、二氰基单体与第一催化剂混合均匀，进行反应，反应结束后，用疏水性溶剂溶解、过滤并洗涤，回收有机相，得到氰基单体产物；
10、2)向步骤1)所得的氰基单体产物中加入金属盐，混合均匀，并加入第二催化剂后，搅拌均匀，进行反应；
11、3)将步骤2)所得产物充分洗涤，烘干得到三维结构多核酞菁催化剂。
12、所述二酚单体、二氰基单体和第一催化剂的摩尔比为1:(2～2.2):(2～4)；
13、所述二酚单体为ho-ar-oh，所述ho-ar-oh为对苯二酚、间苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、2-氯对苯二酚、4,4'-联苯二酚或3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚的一种或多种；所述二氰基单体为4-硝基邻苯二甲腈、4-磺酸基邻苯二甲腈、4-氯邻苯二甲腈或4-溴邻苯二甲腈的一种或多种；所述第一催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或三乙胺的一种或多种；所述疏水性溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷的一种或多种；
14、所述步骤1)二酚单体、二氰基单体与第一催化剂在惰性气体氛围中，并在第一极性溶剂中进行混合，混合反应结束后，回收第一极性溶剂，然后用疏水性溶剂溶解；所述第一极性溶剂为乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的一种或多种；
15、所述步骤1)反应温度为70℃～130℃；反应时间为8h～12h。
16、所述氰基单体产物、金属盐和第二催化剂的摩尔比为1:(0.5～0.8):(2～2.5)；所述金属盐为mg、v、mn、fe、co、ni、cu或zn的一种或多种；所述第二催化剂为甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、苯胺、钼酸铵、尿素、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种；
17、所述步骤2)在惰性气体氛围中，并在第二极性溶剂中进行混合反应，反应结束后，回收第二极性溶剂；所述第二极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、正戊醇、喹啉、乙二醇的一种或多种；
18、所述步骤2)的反应温度为150℃-230℃，反应时间为6h～12h。
19、所述步骤3)中，采用有机溶剂与酸的水溶液进行洗涤；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种；所述酸的水溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的一种或多种；所述稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸的质量分数匀为5％～10％；所述烘干在真空条件下进行，真空度为0.02mpa-0.04mpa，烘干温度为70℃～90℃。
20、所述惰性气体为氮气或者氩气。
21、一种具有三维结构多核酞菁催化剂的应用，所述三维结构多核酞菁催化剂应用于氮杂环化合物脱氢反应，其应用步骤如下：
22、将三维结构多核酞菁催化剂加入到搭建有回流冷凝器的四口烧瓶中，并向四口瓶中加入氮杂环化合物与溶剂，向反应体系内充入氧气，加热搅拌进行反应，反应结束后将反应液过滤，滤液浓缩除去溶剂后即得氮杂环化合物脱氢产物。
23、所述三维结构多核酞菁催化剂与氮杂环化合物的质量比为1:(8～10)；所述溶剂为乙腈、甲苯、对二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种，溶剂用量为氮杂环化合物的质量的5～10倍。
24、所述脱氢反应温度为80℃～140℃；所述脱氢反应时间为20h～24h。
25、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
26、1)本专利技术制备三维结构多核酞菁催化剂所用前驱体位阻小，氰基利用率高，能够构筑更多的金属酞菁催化核心数目，前驱体上引入的取代基团能够调节金属酞菁催化核心中处于正方形场中的金属价层d轨道的电子结构，增强了催化剂的催化活性。
27、2)本专利技术制备的三维结构多核酞菁催化剂中金属酞菁催化核心通过柔性共价键相连，形成稳定的三维立体结构，极大的降低了金属酞菁的聚集，使得多金属核心能够实现协同催化。稳定的三维立体结构使该催化剂具有较大的分子量，催化中心金属不易流失，在非均相催化过程中更容易分离与纯化。
28、3)本专利技术制备的三维结构多核酞菁催化剂的前驱体合成简单，且该催化剂构筑方法简单可控，污染较小，适合工业生产。
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1.一种具有三维结构多核酞菁催化剂，其特征在于，该多核酞菁催化剂中金属酞菁核心通过柔性共价键相连形成稳定的三维结构，该多核酞菁催化剂的结构通式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂，其特征在于，所述R1-R8中的任意一个为氢、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、芳基、卤素中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，采用有机溶剂与酸的水溶液进行洗涤；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种；所述酸的水溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的一种或多种；所述稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸的质量分数匀为5％～10％；所述烘干在真空条件下进行，真空度为0.02Mpa-0.04Mpa，烘干温
7.根据权利要求5或6所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氩气。
8.一种如权利要求1所述的具有三维结构多核酞菁催化剂的应用，其特征在于，所述三维结构多核酞菁催化剂应用于氮杂环化合物脱氢反应，其应用步骤如下：
9.根据权利要求8所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的应用，其特征在于，所述三维结构多核酞菁催化剂与氮杂环化合物的质量比为1：(8～10)；所述溶剂为乙腈、甲苯、对二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种，溶剂用量为氮杂环化合物的质量的5～10倍。
10.根据权利要求8所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的应用，其特征在于，所述脱氢反应温度为80℃～140℃；所述脱氢反应时间为20h～24h。
...【技术特征摘要】
1.一种具有三维结构多核酞菁催化剂，其特征在于，该多核酞菁催化剂中金属酞菁核心通过柔性共价键相连形成稳定的三维结构，该多核酞菁催化剂的结构通式如式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂，其特征在于，所述r1-r8中的任意一个为氢、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、芳基、卤素中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3所述的一种具有三维结构多核酞菁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，采用有机溶剂与酸的水溶液进行洗涤；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种；所述酸的水溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭超，王广兴，许浩然，王浩，金丹，李懿轩，王静，王海洋，王守凯，
申请(专利权)人：中钢集团鞍山热能研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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