【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料制备，具体涉及一种金属氧化物及其复合物的制备方法。
技术介绍
1、金属氧化物及其复合物在冶金工业和电池、催化领域具有广泛的应用。金属氧化物及其复合物可作为金属冶炼的原料，也常见为催化领域不同应用场景和功能的催化剂；同时具有一定形貌的金属氧化物及其复合物可作为锂电池的正极材料前驱体；也有采用具有一定形貌的金属氧化物及其复合物作为锂电池负极材料的研究报道。
2、当前制备金属氧化物及其复合物的方法主要有金属粉氧化法、水热合成法、燃烧合成法、喷雾热解法等。但各种方法分别存在反应产率低、对工艺要求较高难以工业化、能耗较高和对环境不友好等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为应用广泛的金属氧化物及其复合物提供一种更节能、环境友好、成分均一、杂质较少和适于工业化的制备方法。
2、本专利技术提出一种金属氧化物及其复合物的制备方法，在真空条件下分解由硝酸盐及其水合物制得的碳酸盐，制备得到最终产物金属氧化物，与直接分解硝酸盐的现有技术相比能耗更低；同时制备过程中加入添加剂可以得到金属氧化物复合物。
3、上述过程的第一阶段，硝酸盐与二氧化碳反应生成碳酸盐，金属碳酸盐的摩尔体积小于硝酸盐的摩尔体积，生成的碳酸盐不会阻碍硝酸盐与二氧化碳的接触，在动力学上有利于硝酸盐的分解。使用二氧化碳与硝酸盐或其水合物发生反应，一是在热力学上有更大的反应趋势，降低了化学反应的难度；二是使化学平衡向有利方向移动，同时降低了制得的氧化物及其复合物中的硝酸根残留量。第
4、因此先将硝酸盐或其水合物与二氧化碳反应，得到具有一定粒度和形貌的固态碳酸盐，再将碳酸盐制成金属氧化物；作为最终产物的金属氧化物继承了碳酸盐的粒度和形貌，避免了水热合成等方法调控参数多，合成时间长的缺陷。
5、为了解决上述技术问题，本专利技术是通过如下技术方案得以实现的。
6、本专利技术第一方面提供了一种金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
7、(1)硝酸盐预处理
8、将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物；或将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物在搅拌条件下加热，加热温度低于金属硝酸盐分解温度，直至金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物完全熔化，得到液态金属硝酸盐；或在一定温度下加入溶剂使硝酸盐溶解在溶液中，得到硝酸盐溶液。
9、(2)碳酸盐的制备
10、将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液与二氧化碳反应得到碳酸盐；或将所述液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液先造粒为固体颗粒，然后与二氧化碳反应得到碳酸盐；也可以直接使用筛分后的固体与二氧化碳反应。
11、进一步地，可以将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液物理雾化为小液滴，雾化的小液滴与二氧化碳气体发生气液反应，产出金属碳酸盐固体，以及主要成分为氧气和二氧化氮的气体混合物，可选的雾化方式为喷雾雾化；或将步骤(1)得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液进行造粒，得到确定粒度和形貌的固态硝酸盐颗粒，再与二氧化碳气体发生气固反应，反应产物与上述的气液反应相同，可选的造粒方法为喷雾干燥造粒。
12、上述的气液反应、气固反应可以用化学反应式表示：
13、
14、
15、其中①为气液反应的反应式，②为气固反应的反应式。m为金属元素，水为气态或液态，x、a为大于0的数，b、c可以为0。
16、以硝酸锂的分解为例：直接加热分解时，发生的反应为4lino3(s)→2li2o(s)+o2(g)+4no2(g),δgrθ＝4δgfθno2+δgfθo2+2δgfθli2o-4δgfθlino3＝607.28kj/mol；硝酸锂与二氧化碳的反应为4lino3(s)+2co2(g)→2li2co3(s)+o2(g)+4no2(g),δgrθ＝4δgfθno2+δgfθo2+2δgfθli2co3-4δgfθlino3-2δgfθco2＝-534.48kj/mol。与直接加热分解相比，二氧化碳与硝酸锂反应的吉布斯自由能变为负数，说明该反应有自发进行的趋势，因此加入二氧化碳改变了硝酸锂分解反应的方向。
17、以硝酸锌的分解为例：直接加热分解时，发生的反应为2zn(no3)2(s)→2zno(s)+o2(g)+4no2(g),δgθ＝4δgfθno2+δgfθo2+2δgfθzno-2δgfθzn(no3)2＝-431.36kj/mol,当反应达平衡时，有δgr＝0＝δgθ+rtlnkθ,硝酸锌与二氧化碳的反应为2zn(no3)2(s)+2co2→2znco3(s)+o2(g)+4no2(g),δgrθ＝4δgfθno2+δgfθo2+2δgfθznco3-2δgfθzn(no3)2-2δgfθco2＝-469.082kj/mol；当反应达平衡时，有δgr＝0＝δgθ+rtlnkθ,其中δgrθ为标准状态下的反应吉布斯自由能变，δgr为平衡状态下的反应吉布斯自由能变。上述反应过程说明，虽然直接加热分解硝酸锌也有自发进行的趋势，然而提高二氧化碳的压力可以使硝酸锌分解的反应向分解方向移动。
18、总之，使用二氧化碳与硝酸盐或其水合物发生反应，一是在热力学上有更大的反应趋势，降低了化学反应的难度；二是使化学平衡向有利方向移动，同时降低了制得的氧化物中的硝酸根残留量。需要说明的是，硝酸盐或硝酸盐水合物与二氧化碳反应具有更低的标准反应吉布斯自由能变δgrθ是普遍存在的规律。
19、(3)金属氧化物的制备
20、将步骤(2)中得到的金属碳酸盐在真空条件下加热分解，得到金属氧化物。
21、上述加热分解完成后，使用惰性气体破真空，得到金属氧化物和以二氧化碳为主要成分的气体，得到的金属氧化物在惰性气氛中保护。
22、以碳酸锌的分解为例：zn(co3)2(s)→zno(s)+co2(g)，分解温度t与分解压力p的关系式为说明真空条件下分解碳酸盐可以降低分解温度，进一步降低了反应能耗。
23、优选地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物中的金属元素，能够形成稳定硝酸盐或其水合物，同时能形成稳定碳酸盐。所述金属元素选自li、be、mg、sc、zr、hf、cr、mn、ni、fe、co、ni、cu、zn、cd、tl、pb、bi、th中的至少一种，以及元素周期表中除la、pm以外的镧系金属元素中的至少一种。
24、优选地，步骤(1)中将固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物进行物理筛分，得到一定粒度的固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物，所述固态金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物的粒度为1mm及以下。
25、优选地，步骤(1)中，所述加热方式为热源传导加热或微波加热。
26、优选地，步骤(1)中，所述溶剂不参与化学反应、且不在最终产物中出现。所述溶剂在25℃时对所选硝酸盐的溶解度为0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物中的金属元素，能够形成稳定硝酸盐或其水合物，同时能形成稳定碳酸盐；
3.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂在25℃时对所选硝酸盐的溶解度为0.1mol/L以上且在0.1Mpa气压下的沸点小于101℃，优选所述溶剂为水、醇或酮，更优选所述醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用喷雾雾化将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为小液滴，或采用喷雾干燥造粒将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为固态硝酸盐颗粒，再与二氧化碳气体发生反应。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化碳气体的温度为30℃-500℃，优选为30℃-370℃；
6.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空条件下的加热温度为40℃-
7.权利要求1至6任一项所述方法制备得到的金属氧化物，所述金属氧化物由金属元素和氧元素组成，金属元素和氧元素之间通过化学键结合。
8.一种金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自金属碳酸盐、金属氧化物和化学成分为单质碳的无机物中的至少一种。
10.权利要求8或9所述方法制备得到的金属氧化物复合物，所述金属氧化物复合物含有两种以上的金属氧化物，或者含有至少一种金属氧化物以及碳元素。
...【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物中的金属元素，能够形成稳定硝酸盐或其水合物，同时能形成稳定碳酸盐；
3.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂在25℃时对所选硝酸盐的溶解度为0.1mol/l以上且在0.1mpa气压下的沸点小于101℃，优选所述溶剂为水、醇或酮，更优选所述醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用喷雾雾化将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为小液滴，或采用喷雾干燥造粒将得到的液态金属硝酸盐或硝酸盐溶液转化为固态硝酸盐颗粒，再与二氧化碳气体发生反应。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：陆宗文，庞宝龙，李殊博，陈雪风，刘伟，孙铁军，赵林，
申请(专利权)人：四川顺应动力电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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