【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学领域，涉及一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法及其作为修饰材料应用于锂硫电池，达到提升催化剂对多硫化物的催化和吸附效果。
技术介绍
1、锂硫电池作为一种新型的二次电池，理论比容量和能量密度分别高达1675mah g-1和2600wh kg-1；同时，硫材料作为电池正极氧化还原的主要材料具有储量丰富、廉价、环境友好等优势。因此，锂硫电池一种很有前景的二次储能体系。然而，许多存在的问题却极大的限制了其商业化进程：(1)硫及其放电产物导电性差导致硫利用率低；(2)充放电过程中电池内部约80％的体积变化；(3)多硫化物的“穿梭效应”导致的比容量衰退较快和较低的库伦效率。一系列的问题导致电池的性能降低和安全性差，需要立即解决。
2、针对于以上问题众多解决方案被相继提出，研究表明将具有高导电性和催化活性的催化剂负载于锂硫电池隔膜上，能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池的性能。隔膜一侧负载催化剂能够阻挡多硫化物的传递过程，形成一种“正极保护区域”，有效防止其进入负极区域。同时，由于催化剂的高导电性，能够提升催化剂表面放电产物li2s/li2s2的利用率，明显提升电池性能。但是，目前对于单原子催化剂的研究还很难取得理想的电化学性能。
3、金属单原子催化剂作为一种新型的催化剂应用于锂硫电池上时，因为金属活性位点优异的催化和锚定效应能够加速多硫化物的转化并限制其扩散；同时，碳基底材料杰出的导电性能够有效的提升硫及放电产物的利用
4、为了增加分金属原子在催化剂中的含量，本专利技术采用气相掺杂方式制备富含s/n原子的锰单原子催化剂，该工艺具有以下几点优势：(1)采用能够产生具有刻蚀性气体的g-c3n4作为模板，产物为多孔片状结构，有利于离子/电子的传输；(2)模板及硫源能够产生富含s/n原子的气体，与前驱体进行充分接触并掺杂，能够提升催化剂中异质s/n原子的含量；(3)大量非金属原子提升催化剂的导电性和催化/吸附能力，提升电池性能；(4)该制备工艺方便快捷、成本低，能够实现批量生产。
技术实现思路
1、针对现有技术中合成方法的不足，本专利技术提出一种气相掺杂的策略制备富含s/n原子的锰单原子催化剂及其在锂硫电池上的应用。对于该催化剂的制备，首先通过热解的方式制备片状g-c3n4模板，通过吡咯单体的聚合反应在模板表面包覆一层聚吡咯形成g-c3n4@ppy复合材料。由于聚吡咯表面具有丰富的氮原子，能够吸附大量mn2+，即形成热解前驱体g-c3n4@mn-ppy。将前驱体与一定量的硫粉进行充分混合后进行热解，酸洗干燥后得到催化剂。由于g-c3n4模板分解产生具有刻蚀效果的气体，能够对催化剂的孔结构进行调控。同时，热解过程中，模板分解和硫粉蒸发能够使热解氛围富含s/n原子，充分与前驱体接触，增加掺杂量，所制备的催化剂中s和n原子含量分别高达6.38at％和12.20at％。由于大量的非金属原子，金属活性位点的催化和吸附多硫化物能力得到提升；同时，ppy衍生氮掺杂碳载体的导电性得到明显提升。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池时，展现出优异的比容量和杰出的循环稳定性。
2、基于以上描述，本专利技术的技术方案是：
3、一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂，所述催化剂是以g-c3n4@ppy作为前驱体，通过吸附锰离子后与硫粉混合进行热解得到。由于ppy本征的高含氮原子含量和模板分解产生气体的氮原子掺杂效应能增加催化剂中氮原子含量。硫粉蒸发所产生的含硫原子气体能够与前驱体充分接触，提升硫原子含量。所述的锰单原子催化剂中s和n原子含量能够达到5.50at％-6.30at％和6.32at％-12.00at％。
4、一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、第一步：合成g-c3n4模板
6、1.1)将双氰胺置于闭口瓷舟中，在空气氛围中以2-5℃/min的升温速度在550-650℃下保持4-6h，待自然冷却至室温后，产物经充分研磨得到块状g-c3n4粉末。
7、1.2)取块状g-c3n4放置于开口的瓷舟中，在空气氛围下以3-5℃/min的升温速度在500-600℃下保持2-4h，待冷却至室温后即得到片状g-c3n4粉末。
8、第二步：合成g-c3n4@ppy复合材料
9、2.1)室温下，将片状g-c3n4置于去离子水中并超声15min-30min使其分散均匀，在冰浴条件下，向上述溶液中滴加吡咯单体，得到分散均匀的混合溶液。
10、2.2)室温下，将过硫酸铵(nh4)2s2o8缓慢加入步骤2.1)得到的混合溶液中并继续搅拌6-10h。该过程中，吡咯单体在过硫酸铵引发剂的作用下能够在片状g-c3n4表面发生反应生成聚吡咯。
11、2.3)用去离子水将产物清洗数次，冷冻干燥12h后得到g-c3n4@ppy复合材料。
12、所述步骤2.1)中，每1ml溶液中加入0.2-0.3μl吡咯单体。
13、所述步骤2.2)中，每1ml混合溶液中加入1.5-2.0g过硫酸铵。
14、第三步：合成高s/n原子含量的锰单原子催化剂
15、3.1)室温下，将g-c3n4@ppy复合材料置于去离子水中超声使其分散均匀，其浓度为2-3mg/ml；再将乙酸锰[mn(ch3coo)2]加入至上述溶液中搅拌6-10h，用去离子水采用抽滤方法清洗数次后进行干燥得到g-c3n4@mn-ppy。该过程中，正电荷的mn2+离子由于静电吸附作用吸附在复合材料表面。
16、3.2)将步骤3.1)得到的产物与硫粉充分混合后进行分步热解，具体的：在ar氛围内，以2-3℃/min的升温速度升温至500-600℃保持4-6h，该过程中，硫粉蒸发能够形成富硫原子氛围；再以4-6℃/min的升温速度升温至900-950℃保持2-3h后自然冷却，该过程中，g-c3n4模板分解产生富氮原子的刻蚀性气体。
17、3.3)将步骤3.2)得到的产物在60-90℃温度下，用0.5-1mol/l h2so4酸洗5-8h后用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到高s/n原子含量的锰单原子催化剂。
18、所述步骤3.1)中，乙酸锰的添加量为g-c3n4@ppy复合材料质量的0.5-1倍。
19、所述步骤3.2)中，硫粉加量为g-c3n4@ppy复合材料质量的1-1.5倍。
20、一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高S/N原子含量的锰单原子催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以g-C3N4@PPy作为前驱体，通过吸附锰离子后与硫粉混合进行热解得到；所述的锰单原子催化剂中S和N原子含量能够达到5.50at％-6.30at％和6.32at％-12.00at％。
2.一种权利要求1或2所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，首先，通过热解方式制备片状g-C3N4模板；其次，通过吡咯单体的聚合反应在模板表面包覆一层聚吡咯形成g-C3N4@PPy复合材料；再次，将复合材料吸附Mn2+，形成热解前驱体g-C3N4@Mn-PPy；最后，将前驱体与硫粉充分混合后热解，酸洗干燥后得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.1)中，每1mL溶液中加入0.2-0.3μL吡咯单体。
5.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2)中
6.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.1)中，g-C3N4@PPy复合材料在去离子水中的浓度为2-3mg/mL。
7.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1)中，乙酸锰的添加量为g-C3N4@PPy复合材料质量的0.5-1倍。
8.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2)中，硫粉加量为g-C3N4@PPy复合材料质量的1-1.5倍。
9.根据权利要求3所述的高S/N原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3.2)分步热解过程中：在Ar氛围内，从室温升温至500-600℃保持4-6h，；再升温至900-950℃保持2-3h后自然冷却。
10.一种高S/N原子含量的锰单原子催化剂在锂硫电池上的应用，其特征在于，将权利要求2-9任一所述的制备方法所合成的催化剂应用于锂硫电池，用于修饰商业化电池PP隔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种高s/n原子含量的锰单原子催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以g-c3n4@ppy作为前驱体，通过吸附锰离子后与硫粉混合进行热解得到；所述的锰单原子催化剂中s和n原子含量能够达到5.50at％-6.30at％和6.32at％-12.00at％。
2.一种权利要求1或2所述的高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，首先，通过热解方式制备片状g-c3n4模板；其次，通过吡咯单体的聚合反应在模板表面包覆一层聚吡咯形成g-c3n4@ppy复合材料；再次，将复合材料吸附mn2+，形成热解前驱体g-c3n4@mn-ppy；最后，将前驱体与硫粉充分混合后热解，酸洗干燥后得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.1)中，每1ml溶液中加入0.2-0.3μl吡咯单体。
5.根据权利要求3所述的高s/n原子含量的锰单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2)中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，乔少明，王倩，黄春宏，张强，王旭，蔡川，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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