【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、新能源汽车的动力电池主要为磷酸铁锂电池或三元锂电池，磷酸铁锂相较于三元锂来说，不含有镍钴铝等有价金属，成本优势更为显著。
2、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4简称lmfp)是磷酸铁锂的升级版，其在磷酸铁锂的基础上掺杂一定比例的锰，使得铁和锰两种元素的优势特点有效结合，且不会明显影响原有的结构。二者的理论克容量(170mah·g-1)一样，但放电平台不同，磷酸锰铁锂对比磷酸铁锂具有更高的电压平台，能量密度可以比其高出20％左右，且保留了磷酸铁锂电芯的安全性及低成本特性，但其性能却受限于较低的导电性能与倍率性能。
3、针对磷酸锰铁锂导电性低的缺陷，当前主要通过改性等手段来提升其电导性，目前主流的改性方法包括表观包覆、离子掺杂以及微观形貌控制。
4、cn110085837a中公开了金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法，其采用简单的络合法将金属无机盐和络合剂反应生成金属络合物包覆在锰系锂离子电池正极材料颗粒的表面，在惰性气氛条件下经高温烧结后得到在单层金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料；再协助氧等离子溅射方法，在氧气气氛条件下将金属单质氧化为金属氧化物，制备得到单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。但是上述方法需借助微波等离子体增强化学气相沉积技术(cvd技术)来制备出金属氧化物，过程中需要用到金属催化剂，在转移的过程中容易引入污染和缺陷等问题。此外，微波等
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，该正极材料同时具备了各单金属氧化物的优异物理性质，同时兼具导电导锂、耐体积膨胀、抗腐蚀等多个优点，能够较大程度地提升磷酸锰铁锂的电化学性能。
2、为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：一种多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括基体和纳米多金属氧化物包覆层；
3、所述基体为碳包覆的磷酸锰铁锂材料，化学式为limnxfe1-xpo4/c，其中0.5＜x＜1；
4、所述纳米多金属氧化物至少包含两种金属氧化物，纳米多金属氧化物包覆层为nico2o4、znco2o4、znmn2o4、znni2o4、nife2o4或nimoo4中的一种或多种。
5、进一步地，所述基体中锰铁的物质的量比为6:4～8:2。
6、进一步地，所述纳米多金属氧化物包覆层的质量为基体质量的1-3％。
7、本专利技术还涉及所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、s1、将铁源，锂源，锰源和磷源按配比称取，加入有机碳源，通过搅拌混合，湿法砂磨，喷雾干燥，预烧，终烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂基体；
9、s2、取多金属氧化物对应的含金属的无机盐，加入有机溶剂进行溶解，并加入添加剂，混合均匀得浆液；
10、s3、将s1得到的碳包覆的磷酸锰铁锂基体以少量多次的形式加入s2所得的浆液中混匀，调节溶液的酸度，并进行溶剂热反应，得到的物料离心后洗涤并干燥，退火处理即得多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料。
11、进一步地，所述铁源为磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁或三氧化二铁中的一种或多种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种；锰源为四氧化三锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种；磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一种或多种。
12、进一步地，有机碳源的加入量为磷酸锰铁锂理论质量的0.1-10wt％；磷酸锰铁锂基体的固体含量为25-30％。
13、进一步地，所述含金属的无机盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的任意一种；有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水乙醚中的至少一种。
14、进一步地，所述添加剂为环六亚甲基四胺和柠檬酸钠；以加入的含金属无机盐总质量的0.6％-1％进行添加。
15、进一步地，s3中溶剂热反应温度为100～130℃，反应时间为8～15h。
16、进一步地，退火处理时温度为350-450℃，煅烧时间为2-4h。
17、本专利技术具有以下有益效果：
18、本专利技术提供的多金属氧化物包覆改性后的磷酸锰铁锂材料，其中的纳米多金属氧化物包覆层通常表现为更丰富的氧化还原反应，拥有更高的电导率和更好的电化学活性，从而弥补了磷酸锰铁锂在实际应用中表现出来的导电性不足的问题。多金属氧化物包覆层与磷酸锰铁锂基体材料之间具有良好的协同效应，使得该材料在锂离子电池中表现出较高的比容量和稳定的循环性能。
19、本专利技术在材料制备时，向含多金属氧化物的溶液中加入具有不同作用的环六亚甲基四胺和柠檬酸钠，环六亚甲基四胺在此作分散剂，有助于调控材料的均一性，同时诱导材料形貌呈现微米级的球形或者近似球形。但溶液的酸度会对环六亚甲基四胺的稳定性有很大影响，为了获得常温稳定性，添加柠檬酸钠可以起到良好的ph调节及缓冲作用，使溶液的酸度维持在一定的数值范围内，两者共同作用使形成的多金属氧化物表面具有均匀的纳米结构，而纳米结构产生的大比表面积可以有效降低局部电流密度，因此表现出高循环稳定性、高比容量和良好倍率性能。混合分散均匀得浆液。
20、本专利技术制备时通过溶剂热法结合热退火两步法成功制备出纳米多金属氧化物包覆磷酸锰铁锂材料，纳米多金属氧化物受益于不同金属阳离子间的协同效应，具有明显的导电导锂双特征。
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1.一种多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括基体和纳米多金属氧化物包覆层；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述基体中锰铁的物质的量比为6:4~8:2。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述纳米多金属氧化物包覆层的质量为基体质量的1-3%。
4.权利要求1~3任意一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铁源为磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁或三氧化二铁中的一种或多种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种；锰源为四氧化三锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种；磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一种或多种。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：有机碳源的加入量为磷酸锰铁锂理论质量的0.1-10 wt%；磷酸锰铁锂基体的固体含量为25-30%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含金属的无机盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或碳酸
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂为环六亚甲基四胺和柠檬酸钠；以加入的含金属无机盐总质量的0.6%-1%进行添加。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S3中溶剂热反应温度为100~130℃，反应时间为 8~15h。
10. 根据权利要求4~9任意一项所述的制备方法，其特征在于：退火处理时温度为350-450℃，煅烧时间为2-4 h。
...【技术特征摘要】
1.一种多金属氧化物包覆改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括基体和纳米多金属氧化物包覆层；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述基体中锰铁的物质的量比为6:4~8:2。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述纳米多金属氧化物包覆层的质量为基体质量的1-3%。
4.权利要求1~3任意一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铁源为磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁或三氧化二铁中的一种或多种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种；锰源为四氧化三锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种；磷源为磷酸、磷酸铵或磷酸二氢铵中的一种或多种；有机碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一种或多种。
【专利技术属性】
技术研发人员：曾桂花，王杰，刘畅，沈维云，刘亚伟，王祖静，乐明，郑磊，
申请(专利权)人：宜都兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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