【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法。
技术介绍
1、近年来，随着新能源汽车市场高速发展，带动锂离子电池产业持续高增长，而国内锂资源匮乏，供给处于紧张状态。锂离子电池亟需寻找高性价比替补方案，钠离子电池由于其综合的性价比优势，目前是锂离子电池最佳的替补方案。
2、聚阴离子型材料具有晶体结构稳定、热稳定性高、电压可调、化学成分可调等特点，是目前研究最广泛的钠离子电池正极材料之一。po43-和p2o74-聚阴离子共存的复合磷酸铁钠正极材料(na4fe3(po4)2(p2o7)，简称nfpp)，具有成本低、安全性好、制备工艺简单、循环稳定性强等优点，引起研究者的广泛关注。对于na4fe3(po4)2(p2o7)，可以看成是nafepo4和na2fep2o7的组合，即na4fe3(po4)2(p2o7)＝2"nafepo4"+"na2fep2o7"。作为三电子转移正极材料，复合磷酸铁钠具有更高的理论容量(129mah/g)和平均工作电压(3.2v vs.na+/na)，成为最具有发展潜力的钠离子电池聚阴离子型正极材料。
3、但是，nepp的电子导电率较低，对材料的电化学性能影响较大，造成高倍率性能不佳等问题，限制其在实际中的应用。因此，要使nfpp材料能够产业化推广，需要对其进行改性研究，当前主要的改性方法有：纳米化、碳包覆、离子掺杂等。纳米化可以有效减小材料的尺寸，减小传输钠离子的距离。同时，纳米颗粒的比表面积更大，电解液更易浸润，充电和放电过程更迅速
4、目前常用的nfpp正极材料制备方法主要为高温固相法和常规的液相法(溶胶凝胶法/水热法等)，其中，高温固相法合成的材料具有粒径分布范围广，颗粒分布不均匀的特点；而常规液相法反应过程时间过长，反应效率较低等缺点。因此，针对以上问题，建立行之有效的制备方法同步实现纳米化、碳包覆和离子掺杂复合改性的正极材料，解决nfpp的电子电导率较低以及提高材料倍率性能、循环性能等关键电化学性能指标，是na4fe3(po4)2(p2o7)材料应用研究亟需解决的问题。
技术实现思路
1、为解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供了一种超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，同步实现均匀纳米化、碳包覆和离子掺杂，且制备效率高。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，包括如下步骤：
4、1)将硝酸铁溶于预热的去离子水中，搅拌状态下缓慢加入草酸，然后维持溶液温度反应一定时间形成三价铁络合物；
5、2)将步骤1)所得的溶液、钛源、碳源、钠源和磷源置于高温高压反应釜中，加入无水乙醇，在搅拌状态下，将反应釜加热加压至一定温度和压力使乙醇形成超临界状态进行反应；
6、3)将步骤2)所得的反应液经喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
7、4)在惰性气氛中对前驱体进行高温烧结，然后粉碎得到碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料。
8、进一步，步骤1)中预热去离子水的温度为80～90℃，草酸在20～30min内滴加完毕，反应时间为30min～1h。
9、进一步，所述硝酸铁与草酸的摩尔比为1：1～1.5，硝酸铁溶液中硝酸铁的含量为50～60wt％。
10、进一步，所述钛源为钛酸四丁酯，钠源为醋酸钠，磷源为磷酸二氢铵，碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
11、进一步，步骤2)中，钠源、磷源、钛源与硝酸铁的摩尔比为(1.3-1.4)：(1.3-1.4)：x：1-x，x在0.05～0.1之间。
12、进一步，步骤2)中碳源加入量为硝酸铁、钠源和磷源三者总质量的4～6％。
13、进一步，步骤2)中反应釜内的温度为260～280℃，釜内压力调节至7～9mpa，反应时间为为20～30min。
14、在一些优选实施例中，乙醇占反应釜的体积的50％～70％。
15、进一步，所述喷雾干燥的进风温度为250～270℃，出风温度为80～100℃。
16、进一步，步骤4)中惰性气氛为氮气，烧结温度为500～650℃，烧结时间为9～12h。
17、本专利技术的有益效果是：
18、1)本专利技术以乙醇为溶剂，在超临界状态下，反应物在溶剂乙醇中的溶解以及接触更充分，溶液中反应物之间混合分布均匀，提高了反应、传热和传质速率，同步实现均匀纳米化、碳包覆和和离子掺杂等三种手段复合改性的na4fe3(po4)2(p2o7)材料；
19、2)超临界状态下的有机溶剂乙醇能有效地抑制前驱体颗粒生长，使得制备出的颗粒粒径小、粒径分布均匀，之后采用高温煅烧的方法，将乙醇、草酸、蔗糖或葡糖糖等复合碳源碳化，使其转变为碳层，均匀包覆在材料表面，能够有效提高正极材料的电导率，同时为材料充放电过程体积变化提供有效的缓冲，提高材料的循环性能；
20、3)乙醇溶剂在超临界状态下，使得钛源更易溶解分散，钛源在游离态下与各反应物接触充分，经喷雾干燥后均匀分布在前驱体材料的内部和表面，保证后续钛离子掺杂反应的有效性和有益效果，钛掺杂一方面可以提升晶体结构的稳定性及良好的可逆性能，同时加快了离子扩散和传输，均匀纳米化、碳包覆和钛掺杂的协同效应极大地改善了正极材料电子导电性和离子迁移率，提高了材料的循环性能、倍率性能等电化学性能；
21、4)本专利技术提供的制备方法，材料反应体系中磷酸二氢铵、草酸根、醋酸根在复合磷酸铁钠反应过程中分解产生水蒸气、二氧化碳和氨气等气体，气体溢出过程产生大量的孔洞，同时阻碍正极材料颗粒的长大和团聚，颗粒分布均匀，有利于改善材料的电子电导率，缩短材料内部的钠离子进入电解质的扩散路径。
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1.一种超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤1)中预热去离子水的温度为80～90℃，草酸在20～30min内滴加完毕，反应时间为30min～1h。
3.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，所述硝酸铁与草酸的摩尔比为1：1～1.5，硝酸铁溶液中硝酸铁的含量为50～60wt％。
4.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，钠源为醋酸钠，磷源为磷酸二氢铵，碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤2)中，钠源、磷源、钛源与硝酸铁的摩尔比为(1.3-1.4)：(1.3-1.4)：X：1-X，X在0.05～0.1之间。
6.根据权利要求5所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在
7.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤2)中反应釜内的温度为260～280℃，釜内压力调节至7～9MPa，反应时间为为20～30min。
8.根据权利要求7所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为250～270℃，出风温度为80～100℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤4)中烧结温度为500～650℃，烧结时间为9～12h。
10.根据权利要求9所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤4)中所述惰性气氛为氮气。
...【技术特征摘要】
1.一种超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤1)中预热去离子水的温度为80～90℃，草酸在20～30min内滴加完毕，反应时间为30min～1h。
3.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，所述硝酸铁与草酸的摩尔比为1：1～1.5，硝酸铁溶液中硝酸铁的含量为50～60wt％。
4.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，钠源为醋酸钠，磷源为磷酸二氢铵，碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超临界法制备碳包覆钛掺杂复合磷酸铁钠正极材料的方法，其特征在于，步骤2)中，钠源、磷源、钛源与硝酸铁的摩尔比为(1.3-1.4)：(1.3-1.4)：x：1-x，...
【专利技术属性】
技术研发人员：史德友，涂全，陈鹏，李仲君，
申请(专利权)人：武汉启钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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