【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，尤其是涉及一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、以乙烯、丙烯和丁烯为代表的低碳烯烃是重要基础有机化工原料，随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长，其中在聚合物生产、精细化学品合成、农业化学品制备、工业用油和燃料生产、环保领域应用、玻璃钢制品制备和建筑领域等均对低碳烯烃有很大的需求，随着科技的不断进步，低碳烯烃的应用前景会越来越广阔。
2、目前，关于低碳烯烃的合成方法主要有石油路线和非石油路线。由于考虑能源危机问题，因此，优选非石油路线。目前烷烃直接脱氢制备对应烯烃的方法已经发展为增产低碳烯烃的重要途径。但是该过程是一个极其复杂的过程，需要精确控制反应条件和催化剂的选择和制备，对于该技术中催化剂的选择和制备是本行业一直在关注和不断探索的。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种类球型非贵金属@silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该方法可以显著提高催化剂的活性、选择性及稳定性。
2、第一个方面，本专利技术提供一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法，包括下述步骤：
3、(1)将去离子水、非贵金属源和乙二胺搅拌溶解后得到均匀混合液，加入模板剂和碱源的混合液，再加入硅源搅拌混合均匀后得到混合浆料；
4、(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至晶化釜中，在反应温度为100℃-130℃、搅拌转速50～200转/min、反
5、(3)将步骤(2)得到的晶化反应后的浆料经干燥后得到干胶物料，并控制干胶物料的水含量为17～25％
6、(4)将步骤(3)得到的干胶物料再次转移至干胶晶化釜中，在反应温度为150℃-180℃、反应时间为24-96小时条件下进行干胶晶化反应；
7、(5)将步骤(4)所得到的晶化产物干燥、成型、空气气氛下氧化焙烧后得到类球型非贵金属掺杂silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂；
8、步骤(1)中所述非贵金属源为金属铬、铁、钴、镍、镓、铟、锡的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；碱源为氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾中的一种；模板剂为质量浓度为25～35％的四丙基氢氧化铵水溶液；硅源为气相白炭黑。
9、进一步地，步骤(1)中所述混合浆料中sio2:m:eda:base:roh:h2o摩尔配比100.0:3.5～13.9:10.0～40.0:0.7～2.4:25.0～35.0:1400.0～1800.0，其中m为非贵金属元素，eda为乙二胺，base为碱源，roh为模板剂。
10、优选地，步骤(1)中所述非贵金属源为金属铬、钴的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；碱源为硝酸钾或氯化钾。
11、优选地，步骤(1)中所述混合浆料中sio2:m:eda:base:roh:h2o摩尔配比100.0:7.2～13.9:24.0～40.0:1.1～2.4:30.0～35.0:1600.0～1800.0。
12、进一步地，步骤(3)中干燥温度为70～90℃，干燥后干胶物料的水含量范围为17～25％。干胶物料水含量采用卤素水分测定仪测试，测试条件为：测试温度120℃，测试时间为10分钟。
13、第二个方面，本专利技术提供一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂，是采用上述第一个方面所述的类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法制备而成，所述类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂是类球型非贵金属掺杂silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
14、进一步地，所述催化剂的晶粒尺寸范围为0.5～1.5微米，以sio2质量计，非贵金属元素的负载量为sio2质量的3～12％。
15、第三个方面，本专利技术提供上述第二个方面所述的一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的活性评价方法，包括以下步骤：
16、①将所述类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂经压片机压片成型后，进行粉碎、筛分，得到10～20目的颗粒状催化剂；
17、②将所述颗粒状催化剂与石英砂混合后完成空气气氛下氧化焙烧过程。
18、所述空气气氛下氧化焙烧过程在管式反应器内完成，所述管式反应器的评价条件为：反应压力为0.05～0.3mpa，反应温度为500～650℃，低碳烷烃进料的重时空速(whsv)为2～100h-1的条件下进行催化剂脱氢反应性能评价；所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷、丁烷中的一种。
19、进一步地，所述管式反应器的内径为10mm，装填高度为30mm，所述管式反应器内催化剂脱氢反应性能的评价条件为：反应压力为0.05mpa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的whsv为8h-1。
20、进一步地，所述步骤②包括下述步骤：将1.0g所述颗粒状催化剂与3.0g石英砂混合后，装填于管式反应器中，在200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟；3，高纯氮气气氛吹扫完毕后，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应，产物采用气相色谱仪进行分析。
21、第四个方面，本专利技术提供上述第二个方面所述的一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的再生评价方法，包括以下步骤：
22、①催化剂失活后，将反应气氛切换为200ml/min的高纯氮气气氛，并将反应温度降至500℃后，切换至200ml/min的空气气氛中，氧化3小时，然后升温至550℃，氧化3小时，最后升温至580℃，氧化3小时；②空气气氛氧化完毕后，维持反应温度580℃，将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，继续进行脱氢反应评价，产物采用气相色谱仪进行分析。
23、本专利技术所具有的优点和有益效果是：
24、本专利技术一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的晶粒尺寸范围为0.5-1.5微米，以sio2质量计，非贵金属元素的负载量为sio2质量的3.12-11.94％。本专利技术所制备的催化剂用于丙烷脱氢催化剂，在第1小时，丙烷转化率为30.3-40.4％，丙烯选择性为85.2-91.3％。在第17小时，丙烷转化率为24.1-34.8％，丙烯选择性为87.2-92.9％。
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1.一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合浆料中SiO2:M:EDA:Base:ROH:H2O摩尔配比100.0:3.5～13.9:10.0～40.0:0.7～2.4:25.0～35.0:1400.0～1800.0，其中M为非贵金属元素，EDA为乙二胺，Base为碱源，ROH为模板剂。
3.根据权利要求2所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述非贵金属源为金属铬、钴的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；碱源为硝酸钾或氯化钾。
4.根据权利要求3所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合浆料中SiO2:M:EDA:Base:ROH:H2O摩尔配比100.0:7.2～13.9:24.0～40.0:1.1～2.4:30.0～35.0:1600.0～1800.0
5.一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂，其特征在于：是采用权利要求1-4任一项所述的类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的制备方法制备而成，所述类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂是类球型非贵金属掺杂Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂，其特征在于：所述催化剂的晶粒尺寸范围为0.5～1.5微米，以SiO2质量计，非贵金属元素的负载量为SiO2质量的3～12％。
7.权利要求5或6所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的活性评价方法，其特征在于包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的活性评价方法，其特征在于：所述管式反应器的内径为10mm，装填高度为30mm，所述管式反应器内催化剂脱氢反应性能的评价条件为：反应压力为0.05MPa，反应温度为580℃，丙烷气体进料的WHSV为8h-1。
9.根据权利要求8所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的活性评价方法，其特征在于：所述步骤②包括下述步骤：将1.0g所述颗粒状催化剂与3.0g石英砂混合后，装填于管式反应器中，在200ml/min的空气气氛中，升温至580℃，氧化6小时，然后切换至200ml/min的高纯氮气气氛中，在580℃的条件下吹扫30分钟；3，高纯氮气气氛吹扫完毕后，维持反应温度580℃，并将气氛切换为72.9ml/min丙烷气体，进行脱氢反应。
10.权利要求5或6所述的一种类球型非贵金属掺杂Silicalite-1催化剂的再生评价方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合浆料中sio2:m:eda:base:roh:h2o摩尔配比100.0:3.5～13.9:10.0～40.0:0.7～2.4:25.0～35.0:1400.0～1800.0，其中m为非贵金属元素，eda为乙二胺，base为碱源，roh为模板剂。
3.根据权利要求2所述的一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述非贵金属源为金属铬、钴的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；碱源为硝酸钾或氯化钾。
4.根据权利要求3所述的一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合浆料中sio2:m:eda:base:roh:h2o摩尔配比100.0:7.2～13.9:24.0～40.0:1.1～2.4:30.0～35.0:1600.0～1800.0。
5.一种类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂，其特征在于：是采用权利要求1-4任一项所述的类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂的制备方法制备而成，所述类球型非贵金属掺杂silicalite-1催化剂是类球型非贵金属掺杂silical...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙利，董兆亮，宋全仁，王鑫，王鑫，王贤彬，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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