【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化领域，尤其涉及一种三元复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、光催化转化是一种通过催化剂将co2在室温下转化为高附加值化学品、将h2o转化为h2的技术。然而，这一有潜力的技术，目前仍处于基础研究阶段，其主要问题为转化效率低。从催化过程来看，效率低的一个重要原因是参与转化的载流子数量少，这是由载流子产生的数量少以及在迁移过程中复合几率大造成的。因此，构建多元复合催化剂，利用多组分优势特点，实现吸收可见光谱的拓宽以及产生更多的载流子是一个有效的选择。此外，通过能带匹配的原则，有目的性地设计多元复合催化剂构建有效的异质结(组分接触界面产生定向的电场)，能够显著地提高载流子的迁移效率，有效的降低载流子的复合几率。
2、双金属硫化物cdin2s4、znin2s4等由于其独特的光学性质和电子结构特征在光催化领域已有较多的研究。目前有少量的专利公布了cdin2s4、znin2s4基构建的异质结，其中报道较多的是二元异质结如z型异质结和p-n型异质结。这两种有效异质结具有各自的特点：z型异质结在载流子迁移后，可保持较高的氧化还原能力，然而本质上约有50％的载流子发生复合；而p-n型异质结，理论上不存在载流子复合几率，然而载流子迁移可极大地降低其氧化还原能力，而较高的氧化还原能力更加有利于光催化co2和h2o转化。
3、目前已有专利公开的具有石榴状纳米结构的cdin2s4/znin2s4复合催化剂的合成方法是，将zif-8衍生的zno粉体引入到cdin2s4前驱体溶液中，通过转晶和自组装得到。该复
4、另一个已有专利公开的znin2s4/co3s4复合催化剂的合成方法是，将zif-67与硫代乙酰胺进行高温水热反应得到中空的co3s4，再将co3s4分散在水中并加入到znin2s4前驱体溶液(含有硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺)中，经水热反应得到用于光解水制氢的znin2s4/co3s4复合催化剂。该复合催化剂为p-n型异质结，存在光生载流子氧化还原能力不足的问题。
5、目前也有文献公开co3o4@cdin2s4复合催化剂的合成方法，其是先将硝酸钴溶于水中，然后加入一定浓度的氢氧化钠，通过水热反应和高温煅烧方式得到co3o4纳米块，将所得的co3o4纳米块分散于乙二醇中，与cdin2s4前驱体溶液(含有硝酸镉、硝酸铟和硫代乙酰胺)混合后经水热反应，得到具有p-n型异质结的co3o4@cdin2s4复合催化剂。该方法得到的cdin2s4为微米花结构，co3o4为约400nm的立方块，该异质结尺寸较大，组分间形成的界面接触仍可以进一步优化，优化后可实现载流子高效传输以及表面活性位点增多。
6、因此，现有技术仍需进一步改进和发展。
技术实现思路
1、鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三元复合催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有催化剂的载流子迁移效率低和载流子复合率高，导致光催化co2转化和水分解效率不高的问题。
2、由于cdin2s4作为催化剂存在载流子迁移速率低、载流子易于复合的问题，构建纳米异质结可以有效提升载流子迁移速率并降低载流子复合几率。然而，现有的用于光催化co2转化和水分解的催化剂，大多为z型异质结和p-n型异质结，两者各自具有优势和劣势。专利技术人发现，有效地结合z型和p-n型异质结的优势，从理论上讲能够获得更大的载流子浓度并极大地提高载流子的迁移效率，这可能更有益于光催化co2转化和h2o转化的进行。
3、本专利技术提供一种三元复合催化剂及其制备方法和应用，其目的在于提高光催化过程中光生载流子的迁移效率，进而实现光催化性能的提升。
4、本专利技术的第一方面，提供一种三元复合催化剂，其中，所述三元复合催化剂包括cdin2s4、znin2s4和co3o4，所述cdin2s4和znin2s4之间形成z型异质结，所述znin2s4和co3o4之间形成p-n型异质结，所述cdin2s4和co3o4之间形成p-n型异质结；所述三元复合催化剂记为
5、cdin2s4/znin2s4/co3o4。
6、可选地，所述三元复合催化剂中的cd元素、zn元素、co元素的摩尔比为1∶(0.1-5)∶(0.1-2)。
7、本专利技术的第二方面，提供一种本专利技术所述的三元复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
8、提供zno/co3o4复合物，所述zno/co3o4复合物由zif-8/zif-67复合物衍生得到，所述zif-8/zif-67复合物具有核壳结构，所述核壳结构的核为zif-8，所述核壳结构的壳为zif-67；
9、将镉源、铟源、硫源与溶剂混合，获得cdin2s4前驱体溶液；
10、将所述zno/co3o4复合物加入到所述cdin2s4前驱体溶液中，进行溶剂热反应，得到cdin2s4/znin2s4/co3o4三元复合催化剂。
11、可选地，所述zno/co3o4复合物中，zn元素、co元素的摩尔比为1∶(0.1-5)。
12、可选地，所述cdin2s4前驱体溶液中，cd元素、in元素、s元素的物质的量比为(1-5)∶(1-10)∶(1-20)；
13、所述将所述zno/co3o4复合物加入到所述cdin2s4前驱体溶液的步骤中，cd元素、zn元素的摩尔比为1∶(0.1-5)。
14、可选地，所述镉源为cd(no3)2·4h2o、cd(ch3coo)2·2h2o、cdcl2中的一种，
15、所述铟源为in(no3)3·xh2o、in(ch3coo)3、incl3中的一种，
16、所述硫源为l-半胱氨酸、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种，
17、所述溶剂为乙二胺、乙二醇、乙醇、水中的一种或多种。
18、可选地，所述溶剂热反应的温度为120-220℃，时间为6-24h。
19、可选地，所述zno/co3o4复合物的制备方法，包括步骤：
20、将锌盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中，分别得到锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液；
21、将所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，并搅拌，然后纯化处理，得到zif-8粉体；
22、将钴盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中，分别得到钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液；
23、将所述zif-8粉体超声分散于钴盐溶液中，得到第一混合液，将所述第一混合液与2-甲基咪唑溶液混合，进行室温老化，得到zif-8/zif-67复合物；
24、将所述zif-8/zif-67复合物进行煅烧，得到所述zno/co3o4复合物。
25、可选地，所述煅烧的温度为300-600℃，升温速率为0.5-10℃/min，所述煅烧的时间为2-10h。
26、本专利技术的第三方面，提供本专利技术所述的三元复合催化剂在光催化co2转化和/或水分解制氢中的应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元复合催化剂，其特征在于，所述三元复合催化剂包括CdIn2S4、ZnIn2S4和Co3O4，所述CdIn2S4和ZnIn2S4之间形成Z型异质结，所述ZnIn2S4和Co3O4之间形成p-n型异质结，所述CdIn2S4和Co3O4之间形成p-n型异质结；所述三元复合催化剂记为CdIn2S4/ZnIn2S4/Co3O4。
2.根据权利要求1所述的三元复合催化剂，其特征在于，所述三元复合催化剂中的Cd元素、Zn元素、Co元素的摩尔比为1:(0.1-5):(0.1-2)。
3.一种权利要求1所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
4.根据权利要求3所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZnO/Co3O4复合物中，Zn元素、Co元素的摩尔比为1∶(0.1-5)。
5.根据权利要求4所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn2S4前驱体溶液中，Cd元素、In元素、S元素的物质的量比为(1-5)∶(1-10)∶(1-20)；
6.根据权利要求3所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在
7.根据权利要求3所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120-220℃，时间为6-24h。
8.根据权利要求3所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZnO/Co3O4复合物的制备方法，包括步骤：
9.根据权利要求8所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300-600℃，升温速率为0.5-10℃/min，所述煅烧的时间为2-10h。
10.一种权利要求1-2任一项所述的三元复合催化剂在光催化CO2转化和/或水分解制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三元复合催化剂，其特征在于，所述三元复合催化剂包括cdin2s4、znin2s4和co3o4，所述cdin2s4和znin2s4之间形成z型异质结，所述znin2s4和co3o4之间形成p-n型异质结，所述cdin2s4和co3o4之间形成p-n型异质结；所述三元复合催化剂记为cdin2s4/znin2s4/co3o4。
2.根据权利要求1所述的三元复合催化剂，其特征在于，所述三元复合催化剂中的cd元素、zn元素、co元素的摩尔比为1:(0.1-5):(0.1-2)。
3.一种权利要求1所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
4.根据权利要求3所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述zno/co3o4复合物中，zn元素、co元素的摩尔比为1∶(0.1-5)。
5.根据权利要求4所述的三元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述c...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志奇，张国强，吴晋沪，武景丽，何涛，李建青，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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