【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚氨酯材料，尤其涉及一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备和应用。
技术介绍
1、超分子聚氨酯弹性体(supramolecular polyurethane elastomers)是一种基于超分子化学原理设计和合成的聚氨酯弹性体材料。它们通过分子间的非共价相互作用，如氢键、离子键、范德华力等，形成有序的超分子结构，从而赋予材料独特的性能。与传统的共价化学键连接的聚氨酯不同，超分子聚氨酯弹性体的单体中通常包含功能化基团，这些基团可以与其他单体之间进行非共价相互作用。这种非共价相互作用可以在材料中形成交联结构，并使聚氨酯弹性体具有以下特点：
2、可逆性：超分子聚氨酯弹性体的非共价相互作用具有可逆性，可以在外界刺激下发生解离和再组装，实现材料形态的可控转变。
3、自愈合能力：由于非共价相互作用的可逆性，超分子聚氨酯弹性体可以在受损处重新形成交联结构，从而实现自我修复和恢复弹性。
4、多样性：通过合理设计和选择不同的功能化基团，可以调控超分子聚氨酯弹性体的结构和性能，实现多样化的应用需求。
5、同时，超分子聚氨酯弹性体材料具有良好的生物相容性和血液相容性，以及它优异的力学性能和耐疲劳性，一直以来都是备受重视的医用材料。然而传统的加工方式一直制约着超分子聚氨酯弹性体的发展和应用。诸如浇注和注塑的加工方式往往制造周期长，生产成本高，且往往高度依赖模具的成型，无法满足快速制备和个性化定制的需求。
6、例如，现有技术cn114752036a一种聚氨酯及制备、超分子聚氨酯弹性体
7、综上所述，现有技术存在的问题是制备的聚氨酯弹性体或超分子聚氨酯弹性体，只能使用传统浇注或注塑的方式进行加工，使得制造周期长，生产成本高；且无法与目前蓬勃发展的3d打印技术结合，进行快速制造。
技术实现思路
1、现有技术cn114752036a制备的超分子聚氨酯弹性体在制备中利用zn2+与氮的配位形成金属配位键，影响了墨水的可打印性，即使使用常见的光固化3d技术运用到的丙烯酸酯封端，并且加入光引发剂也无法进行光固化3d打印。
2、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法和应用。本专利技术通过将二元醇、二异氰酸酯、催化剂、扩链剂和封端剂作为原料制备一种光固化的超分子聚氨酯弹性体。首先通过加成聚合氢转移反应制备含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物；然后将预聚物与光引发剂混合制备一种光敏树脂；通过紫外光引发速聚合及退火处理后得到一种光固化超分子聚氨酯弹性体。本专利技术中没有形成金属配位键，并且发生了氢转移反应，引入光敏基团，解决了光固化3d打印问题。
3、本专利技术采用如下技术方案：
4、一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)制备一种含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物，将二元醇在120℃真空条件进行脱水处理2h，降温至80℃，通入n2并加入二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡和dmf溶剂，且持续搅拌2h，即得到预聚物；
6、然后称取扩链剂溶解在dmf溶剂中制得扩链剂溶液，然后将扩链剂液滴加到上述预聚物中，并在75℃的条件下搅拌5h，使异氰酸酯基团分别与羟基和氨基充分反应，转化为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯键，直至扩链反应完成；
7、最后反应体系降温至60℃，加入丙烯酸酯封端剂，使用红外光谱检测直至异氰酸酯基团特征峰完全消失，得到一种含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物。
8、(2)制备一种光敏预聚物墨水，将步骤(1)制得的含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物与光引发剂和紫外吸收剂混合，在避光的条件下，充分混合，使引发剂完全溶解，最后进行真空处理10分钟后排除内部气泡，得到一种光敏预聚物墨水。
9、(3)制备一种光固化超分子聚氨酯弹性体，将步骤(2)得到光敏预聚物墨水直接滴在聚四氟乙烯模具上，放入功率为3mw/cm2的紫外固化相中，固化5分钟；然后放入60℃烘箱内干燥24h除去溶剂，随后将样品置于80℃真空烘箱内干燥24h。
10、所述步骤(1)中的一种含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物，其结构式为：
11、
12、其中，m＝8～30，n＝6～27，所述m优选为13～27，所述n优选为11～14。
13、优选的，所述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上。
14、优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环已基甲烷二异氰酸酯。
15、优选的，所述扩链剂为2-氨基-5-(2-羟基乙基)-6-甲基-1h-嘧啶-4-酮(upy)，结构为：
16、
17、优选的，所述封端剂为丙烯酸酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。
18、优选的，所述二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.5～2.5：1。
19、优选的，所述二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为5～18：1。
20、优选的，所述二异氰酸酯和封端剂的摩尔比为2～3：1。
21、一种光固化超分子聚氨酯弹性体的应用，包括在人工半月板、人工血管支架、人工瓣膜中的应用。
22、本专利技术的有益效果：
23、1、本专利技术通过以2-氨基-5-(2-羟基乙基)-6-甲基-1h-嘧啶-4-酮(upy)作为扩链剂制备了一种超分子聚氨酯弹性体，脲基甲酸酯键和氨基甲酸酯键形成的氢键不仅可以作为物理交联点，同时促进了聚氨酯软硬段的微相分离，提高拉伸强度、热稳定性和韧性，具有优异的承载能力。
24、2、本专利技术使用2-氨基-5-(2-羟基乙基)-6-甲基-1h-嘧啶-4-酮(upy)为扩链剂，通过加成聚合反应，使upy引入预聚物的主链中，基于一步反应变可以制备含有四重氢键的超分子聚氨酯弹性体。而现有技术cn114752036a则是通过侧链引入扩链剂和zn2+与氮的金属络合两步反应制备超分子聚氨酯弹性体。
25、3、本专利技术制备得到的聚氨酯弹性体与其他已报道的聚氨酯弹性体相比，具有优异的力学性能，如27.1±2.3mpa的拉伸强度和836.5±56.3％的断裂伸长率。
26、4、本专利技术制备得到的超分子氨酯弹性体由丙烯酸酯封端，可以与光引发剂混合制备一种可用于3d打印的光敏墨水，利用现有的3d打印技术与材料特性可以实现弹性器件的快速制造，可以借助增材制造技术实现超分子弹性体的个性化制造。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物，其特征在于：其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述m为13～27，所述n为11～14。
3.一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环已基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为2-氨基-5-(2-羟基乙基)-6-甲基-1H-嘧啶-4-酮，结构为：
7.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述封端剂为丙烯酸酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的一种光固
9.一种光固化超分子聚氨酯弹性体，其特征在于：由权利要求3～8任意一项制备方法制备得到的光固化超分子聚氨酯弹性体。
10.一种如权利要求9所述的光固化超分子聚氨酯弹性体在人工半月板、人工血管支架、人工瓣膜上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含脲基的丙烯酸酯封端的预聚物，其特征在于：其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述m为13～27，所述n为11～14。
3.一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环已基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种光固化超分子聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为2-...
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，杨星星，蒋盼，吴涛，白常成，周峰，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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