【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化加氢，具体涉及一种具有金属/氮碳-金属磷酸盐界面的负载型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、加氢是石化、煤化工、精细化工和环境工业的中心主题之一。据估计，大约25％的有机化学转化至少包括一个加氢步骤，因此加氢反应是催化中研究最深入的主题之一。加氢反应的关键取决于高效和高稳定性催化剂的设计和制备。由于易于分离和重复使用以及环境污染小的优点，非均相催化剂有着广阔的应用前景。
2、尽管贵金属基催化剂在加氢反应中显示出优异的催化活性，但是贵金属的高成本和有限的可用性会阻碍其广泛应用，因而需要开发廉价的非贵金属催化剂。然而，虽然非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比具有显著的成本优势，但是大部分的非贵金属催化剂只能在高温(通常高于150℃)和高压(通常高于3mpa)的条件下实现加氢反应。因此，亟需开发和设计用于加氢反应以生产高价值化学品的高效、稳定和环境友好的非贵金属催化剂。
3、作为载体，磷酸盐类物质是一种具有良好热稳定性的固体酸催化剂载体，制备过程简单且成本低，其表面有大量酸中心(p-oh)。磷酸盐载体在催化有机分子转化时有利于实现底物与催化剂的接触，能够提高催化效率与活性，因此被广泛应用于加氢、氧化、缩合、酯交换等多种反应类型，在液相和气相反应体系中都表现突出的性能。然而，非贵金属在磷酸盐载体上常发生分散性差或尺寸不均等问题，这也会导致催化剂大规模制备重复性差，以及催化效率明显降低。
4、此外，作为载体，碳基材料由于其优异的化学稳定性、可调节的高比表面积、孔隙度等性质，已成为最常
5、因此，本领域需要开发在催化加氢领域等应用中具有高活性且高度稳定的多相催化剂，以实现在温和条件下制备具有高价值的化学品。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有的技术问题，基于结合磷酸盐和碳基材料的优势，引入氮碳层用以改性磷酸盐载体并调节负载金属的电子结构来构建金属/氮碳-金属磷酸盐界面，由此提供了在加氢反应中具有高催化活性、高稳定性的普适性非贵金属催化体系，其能够在温和的反应条件下实现高效加氢反应。
2、为此，在一个方面，本专利技术提供了一种具有金属/氮碳-金属磷酸盐界面的负载型催化剂，所述负载型催化剂由通式m1/nc-m2(po4)x或m1/nc-hap表示，其中m1表示负载的活性金属并且选自非贵金属镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)和钴(co)中的一种或多种；nc表示用于改性的氮碳层；m2表示载体金属磷酸盐中的金属并且选自锰(mn)、铝(a1)、铅(pb)、钙(ca)、镁(mg)、锆(zr)、铈(ce)和镧(la)中的一种或多种；x表示基于1摩尔载体磷酸盐金属m2的磷酸根的摩尔数并且x的值在0.1～3的范围内；hap表示羟基磷灰石。
3、在优选的实施方案中，用于所述氮碳层的nc源是包含碳和氮两种元素的有机化合物。
4、在优选的实施方案中，在载体nc-m2(po4)x或nc-hap中，氮碳层与金属磷酸盐m2(po4)x或羟基磷灰石hap的质量比在0.1～5:1的范围内。
5、在优选的实施方案中，所述nc源选自尿素、三聚氰胺、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、2-甲基咪唑、双氰胺、多巴胺和聚苯胺中的一种或多种。
6、在优选的实施方案中，基于所述负载型催化剂的总重量，活性金属m1的负载量为1-10重量％。
7、在另一个方面，本专利技术提供了一种制备上述负载型催化剂的方法，所述方法包括：
8、将含nc源的水溶液与含金属磷酸盐m2(po4)x或羟基磷灰石hap的水溶液在搅拌下混合后干燥，以得到载体前体；
9、将所得到的载体前体在惰性气氛或氨气气氛中在400～800℃下进行热处理，以得到氮碳改性的载体nc-m2(po4)x或nc-hap；
10、用所需量的活性金属m1的可溶性盐水溶液浸渍所述载体nc-m2(po4)x或nc-hap，经烘干后得到催化剂前体；
11、将所得到的催化剂前体在含氢气的惰性气氛中或纯氢气气氛中在200-800℃下进行还原处理，得到所需的负载型催化剂。
12、在优选的实施方案中，所述金属磷酸盐m2(po4)x是通过将m2的可溶性盐水溶液与含磷酸根离子的铵盐水溶液在搅拌下混合后，将在碱性ph下产生的沉淀经过滤、干燥并煅烧而得到的。
13、在优选的实施方案中，所述羟基磷灰石hap是天然的，或者通过将可溶性钙盐水溶液与含磷酸根离子的铵盐水溶液在搅拌下混合后，将在碱性ph下产生的沉淀经过滤、干燥并煅烧而得到的。
14、在优选的实施方案中，所述干燥在40-100℃的温度下进行1～12h；所述浸渍进行4-24h；所述还原处理进行1-8h。
15、在另一个方面，本专利技术提供了上述负载型催化剂用于催化加氢还原反应的用途，尤其是用于由糠醛催化加氢制备糠醇和/或四氢糠醇、由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇或由硝基苯催化加氢制备苯胺的用途。
16、在优选的实施方案中，所述催化加氢还原反应在0.1-2mpa的h2压力和30-140℃的温度下进行。
17、在优选的实施方案中，由糠醛催化加氢制备糠醇和/或四氢糠醇的反应在40-120℃的温度下进行；由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇的反应在50-120℃的温度下进行；由硝基苯催化加氢制备苯胺的反应在60-140℃的温度下进行。
18、本专利技术通过利用氮碳层来改性作为载体的金属磷酸盐或羟基磷灰石而获得了氮碳改性的磷酸盐载体，之后负载非贵金属作为活性金属并经过还原，获得了高活性且高稳定性的具有金属/氮碳-金属磷酸盐界面的新型异质催化剂。
19、本专利技术的催化剂可以通过在浸渍后煅烧热处理的方式，在氮碳改性磷酸盐后热处理得到改性载体，然后通过浸渍法负载活性金属并烘干后经氢气氛还原后简单地制备。
20、本专利技术的催化剂在引入在磷酸盐或羟基磷灰石载体的氮碳层改性后，催化剂的比表面积大幅度增加，使得用于锚定活性金属的缺陷位点增多，并且与活性金属的结合能力增强，从而克服了在催化过程中金属物种快速聚集和溶出导致的催化剂迅速失活问题，极大地提高了催化剂的稳定性。此外，氮碳层与磷酸盐之间形成的界面引起电子转移、金属修饰和氢气溢出效果等，从而能够调整活性金属的电子结构，改善对反应中间体的吸附，极大地增强非贵金属的催化活性，使得可在温和条件下实现多种催化加氢还原反应。特别地，本专利技术的负载型催化剂可以在非常温和的条件下催化糠醛加氢制备糠醇和四氢糠醇、苯甲醛加氢制备苯甲醇以及硝基苯加氢制备苯胺。
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1.一种具有金属/氮碳-金属磷酸盐界面的负载型催化剂，所述负载型催化剂由通式M1/NC-M2(PO4)x或M1/NC-HAP表示，其中M1表示负载的活性金属并且选自非贵金属Ni、Cu、Fe和Co中的一种或多种；NC表示用于改性的氮碳层；M2表示载体金属磷酸盐中的金属并且选自Mn、A1、Pb、Ca、Mg、Zr、Ce和La中的一种或多种；x表示基于1摩尔载体磷酸盐金属M2的磷酸根的摩尔数并且x的值在0.1～3的范围内；并且HAP表示羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，用于所述氮碳层的NC源是包含碳和氮两种元素的有机化合物；优选地在载体NC-M2(PO4)x或NC-HAP中，氮碳层与金属磷酸盐M2(PO4)x或羟基磷灰石HAP的质量比在0.1～5:1的范围内。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述NC源选自尿素、三聚氰胺、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、2-甲基咪唑、双氰胺、多巴胺和聚苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，基于所述负载型催化剂的总重量，活性金属M1的负载量为1-1
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属磷酸盐M2(PO4)x是通过将M2的可溶性盐水溶液与含磷酸根离子的铵盐水溶液在搅拌下混合后，将在碱性pH下产生的沉淀经过滤、干燥并煅烧而得到的，并且所述羟基磷灰石HAP是天然的，或者通过将可溶性钙盐水溶液与含磷酸根离子的铵盐水溶液在搅拌下混合后，将在碱性pH下产生的沉淀经过滤、干燥并煅烧而得到的。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在40-100℃的温度下进行1～12h；所述浸渍进行4-24h；所述还原处理进行1-8h。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂用于催化加氢还原反应的用途，尤其是用于由糠醛催化加氢制备糠醇和/或四氢糠醇、由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇或由硝基苯催化加氢制备苯胺的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化加氢还原反应在0.1-2MPa的H2压力和30-140℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，由糠醛催化加氢制备糠醇和/或四氢糠醇的反应在40-120℃的温度下进行；由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇的反应在50-120℃的温度下进行；由硝基苯催化加氢制备苯胺的反应在60-140℃的温度下进行。
...【技术特征摘要】
1.一种具有金属/氮碳-金属磷酸盐界面的负载型催化剂，所述负载型催化剂由通式m1/nc-m2(po4)x或m1/nc-hap表示，其中m1表示负载的活性金属并且选自非贵金属ni、cu、fe和co中的一种或多种；nc表示用于改性的氮碳层；m2表示载体金属磷酸盐中的金属并且选自mn、a1、pb、ca、mg、zr、ce和la中的一种或多种；x表示基于1摩尔载体磷酸盐金属m2的磷酸根的摩尔数并且x的值在0.1～3的范围内；并且hap表示羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，用于所述氮碳层的nc源是包含碳和氮两种元素的有机化合物；优选地在载体nc-m2(po4)x或nc-hap中，氮碳层与金属磷酸盐m2(po4)x或羟基磷灰石hap的质量比在0.1～5:1的范围内。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述nc源选自尿素、三聚氰胺、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、2-甲基咪唑、双氰胺、多巴胺和聚苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，基于所述负载型催化剂的总重量，活性金属m1的负载量为1-10重量％。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
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