【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池。
技术介绍
1、随着新能源汽车逐渐被消费者认可和接受，市场对电动汽车电池的成本、安全性和续航里程等方面要求越来越高，为实现市场的进一步增长和可持续发展，开发高容量、低成本、高安全性的新型锂离子电池正极材料成为必然。
2、目前动力型正极材料主要是磷酸铁锂、层状三元材料和尖晶石正极材料(锰酸锂或高电压镍锰酸锂)。其中，磷酸铁锂已接近其材料能量密度应用极限，而层状三元材料主要发展方向包括进一步提高ni含量或提高工作上限电压以提升能量密度，但由于高镍正极材料受限于自身的结构不稳定性和热安全性缺陷，以及在高电压下受限于单一阳离子电荷补偿和氧损失，因此有待进一步改善高镍正极材料的容量、安全以及循环稳定性。
3、尖晶石型锰酸锂正极材料虽然成本低，倍率性能优异，但存在容量低、高温循环差、锰溶出等缺陷，尽管通过ni替换合成的镍锰酸锂正极能够显著提高工作电压，但目前商业化电解液无法满足其高电压循环的要求。另外尖晶石型正极材料在3v以下进一步嵌锂会形成锂化尖晶石，该反应将尖晶石骨架中的锰离子完全还原为三价态，引发破坏性的“jahn-teller”效应导致晶格畸变，晶体结构由立方相转变为四方相，电性能加速恶化。
4、虽然在正极活性材料中引入8mol％以上na替代li，有利于调控正极活性材料的无序化结构，但由于低温无序正极活性材料自身动力学不足的特性，引入大量的na会导致烧结制得的活性正极材料表面残碱量过高且倍率性能进一步降低，从而影响
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池；所述正极活性材料能够在更低的电压窗口发挥更高的比容量，并且倍率高，表面残碱量低，循环稳定性优异，在锂电池中适用性更佳。
2、一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成化学式为limaambo2-ndn，其中，a选自ni和mn的组合物，m选自除ni、mn、h、b、c、n、s之外的至少一种正价元素，d选自f和/或s，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在x射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6-1.4。
3、在其中一个实施例中，ni与mn的摩尔比为3:7-3:2。
4、在其中一个实施例中，m选自na、mg、sr、y、ti、zr、nb、ta、cr、mo、w、co、al、ga、sn、p、sb、te、la、ce中的至少一种。
5、在其中一个实施例中，d选自f且0＜n≤0.2。
6、在其中一个实施例中，所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差大于50cm-1且小于130cm-1。
7、在其中一个实施例中，所述正极活性材料的比表面积为0.5m2/g-8m2/g。
8、在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。
9、在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层的材料选自含锂氧化物、含锂磷酸盐、含锂硼酸盐中的至少一种。
10、在其中一个实施例中，所述包覆层中除锂元素和氧元素之外的元素在所述正极活性材料中的质量占比为500ppm-10000ppm。
11、一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
12、制备ni、mn复合金属盐前驱体；
13、以limaambo2-ndn，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05为基准，将所述前驱体与锂源以及含有除ni、mn、h、b、c、n、s之外任意一种正价元素的无机盐混合，得到混合物，其中，所述锂源与所述无机盐中的至少一种含有负价元素d，d选自f和/或s；
14、将所述混合物于400℃-500℃进行烧结，得到正极活性材料。
15、在其中一个实施例中，所述前驱体中ni与mn的摩尔比为3:7-3:2；
16、及/或，所述前驱体中的阴离子选自碳酸根、氢氧根、草酸根中的至少一种；
17、及/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；
18、及/或，所述烧结的时间为20h-40h。
19、在其中一个实施例中，在将所述混合物于400℃-500℃进行烧结20h-40h之后，还包括热处理，所述热处理的温度比所述烧结的温度低50℃-150℃。
20、在其中一个实施例中，所述热处理的温度为300℃-400℃，时间为3h-10h。
21、一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。
22、一种二次电池，包括如上所述的正极片。
23、本专利技术所述的正极活性材料，通过调控主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的半峰宽为0.6-1.4的单峰，使正极活性材料具备局部阳离子无序特征，一方面，相比于具有相同化学通式的传统三元正极材料，在高电压下存在阴离子氧化还原可逆反应，可以参与电荷补偿，有利于提高放电容量和倍率；另一方面，相比于高电压镍锰尖晶石正极材料(lini0.5mn1.5o4)，能够在更低的电压窗口可发挥更高的比容量，可用性极高，并且降低了电解液的技术壁垒。
24、同时，与具有类似化学通式的钠掺杂锂层正极材料相比，本专利技术所述的正极活性材料不仅能够在高电压下实现同等优异的结构稳定性和循环性能，而且可以避免钠离子的引入带来的正极材料表面残碱过高和动力学恶化的问题，使其在锂电池中具有更优异的加工和倍率性能。
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1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的组成化学式为LimAaMbO2-nDn，其中，A选自Ni和Mn的组合物，M选自除Ni、Mn、H、B、C、N、S之外的至少一种正价元素，D选自F和/或S，a+b＝1，0.85≤a≤1.0，0≤n≤0.2，0.95≤m≤1.05，所述正极活性材料在X射线衍射图谱中主强峰和次强峰的峰强比为1.20-1.95，且在2θ＝63°-66°之间具有无分裂的单峰，所述单峰的半峰宽为0.6-1.4。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，Ni与Mn的摩尔比为3:7-3:2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，M选自Na、Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Al、Ga、Sn、P、Sb、Te、La、Ce中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，D选自F且0＜n≤0.2。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni-O键与Mn-O键的峰位差大于50cm-1且小于130cm-1。
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