【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氧化还原反应材料领域，具体涉及一种应力辅助的氧化还原组件及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人类社会的发展，环境污染问题和资源短缺问题愈发严峻。一氧化碳的氧化和水分解对于环境控制和可再生能源的探索至关重要。氧化还原反应作为化学反应中的三大基本反应之一，与自然界中的燃烧、呼吸作用、光合作用，生产生活中的化学电池、金属冶炼、火箭发射等息息相关。研究氧化还原反应，对人类的进步具有极其重要的意义。
2、目前，稀有金属因其较高的氧化还原活性而被广泛研究。然而在实际应用中，高成本及稀有金属资源稀缺等因素，约束了该类材料的商业应用。急需合适的研究平台以及促进氧化还原反应速率的技术方案。
3、近年来，钙钛矿过渡金属氧化物(钴、铁)由于其极佳的离子迁移率、催化活性、低成本、广泛的元素选择等诸多优点，吸引人们广泛关注，成为一类新兴研究氧化还原反应、催化的优良平台。
4、作为氧化还原材料研究热点的钙钛矿co氧化物薄膜(srcoox、lacoox等)，因材料内存在多种价态co离子(co3+、co4+)，故易发生氧化还原反应；co离子氧化态不同，表现出的磁电光特性也不同。钙钛矿结构srcoo3呈现铁磁特性，还原处理(即抽o2-离子)所生成的钙铁石结构srcoo2.5则表现g型反铁磁行为，但其还原温度高达700℃。
5、研究表明，a位元素掺杂能大大改善材料活性，若在srcoox薄膜中将一部分sr替换为la，生成具有钙钛矿结构的laxsr1-xcoo3膜，其两相间反应势垒可能会有明显变化，氧化
6、最近，研究者们发现离子液体电化学作用能调控氧化物薄膜中氧离子迁移，实现氧化还原反应，且在室温下即可进行，用该方法来实现氧化还原反应(即从薄膜中吸氧抽氧)，较常见的高温退火、电流驱动、还原层覆盖等方法来说，其环境要求低，室温即可进行；效率高，比退火调控的速率高几个量级；是一类新型的氧化还原控制手段。然而，它也存在化学腐蚀，不易集成封装等缺点，阻碍了实际应用。
7、总之，目前研究氧化还原反应的材料平台仍存在环境要求高、催化活性低、能垒高、制备成本高等缺点，诸多催化材料的应用范围受到极大限制。
8、laxsr1-xcoo3-δ具有离子迁移率高、催化活性好、结构稳定、成本低、广泛的元素选择等诸多优势，若能通过元素掺杂比来优化能量势垒，并挖掘更好的方法(如晶格应变)来控制氧化还原速率，则其在氧化还原催化、固态离子电池、化学传感器等领域将具有更加广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种新型的促进钙钛矿钴氧化物体系中氧离子迁移和氧化还原反应速率的氧化还原薄膜及其制备方法和应用。
2、专利技术人经过大量实验发现，在研究氧离子迁移和氧化还原常见的srcoox体系中掺入适当la元素，可以明显降低其钙铁石相和钙钛矿相间能量势垒；但过量的la掺杂(如lacoo3)则又会增大势垒。经过大量尝试，专利技术人选择了最佳的1:1掺杂la0.5sr0.5coox薄膜体系，大幅提升薄膜内氧离子迁移率和氧化还原速率。且薄膜对应的两个结构相(钙钛矿相la0.5sr0.5coo3和钙铁石相la0.5sr0.5coo2.5)都十分稳定，放置在室温空气中几个月仍保持初始状态，这种材料稳定性极好。
3、专利技术人进而研究发现，在电化学调控钙钛矿氧化物中的氧离子迁移研究中，一种新的全固态离子胶体电化学栅压调控相比目前常用的离子液体调控，在调控稳定性、易操作性、重复使用性等方面有大幅提高。离子液体电化学调控薄膜中氧离子迁移因为能在室温下进行而被广泛研究，但它不可重复使用，每次调控结束必须更换离子液体；且离子液体与薄膜构成的固液界面不稳定，调控时容易腐蚀样品；另外，离子液体调控由于其易泄露的问题，不便集成封装。而采用离子胶体则可有效克服这些困难。
4、专利技术人通过脉冲激光技术沉积laxsr1-xcoo3(0≤x≤1)薄膜，利用不同衬底基片对薄膜引入晶格应变(面内压缩应变和面内拉伸应变)，在固态离子胶体正栅压调控(抽氧过程，即还原反应)和负栅压调控(充氧过程，即氧化反应)过程中，发现调控时间和阈值电压存在明显的应变依赖性，在受面内压缩应变的薄膜上完成调控的双向结构相变(抽氧调控实现从钙钛矿la0.5sr0.5coo3到钙铁石la0.5sr0.5coo2.5和充氧调控实现从钙铁石la0.5sr0.5coo2.5到钙钛矿la0.5sr0.5coo3)所需调控时间和阈值电压要比具有拉伸应变的薄膜小很多。这说明，薄膜受压缩应变下，其氧离子活性和离子迁移率会大幅提升，即晶格应变能提升氧化还原反应速率。
5、本专利技术通过选用稳定易操作的固态电化学调控手段，在最佳化学掺杂比的laxsr1-xcoo3-δ钙钛矿氧化物中，利用衬底引入晶格应变的方法，大幅度的提升薄膜中氧离子迁移率和氧化还原速率，可以准确对氧化还原过程进行控制，这对于实际应用具有重要意义。
6、为了有助于理解本专利技术，下面定义了一些术语。本文所使用的其它术语具有本专利技术相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
7、本专利技术所述的“调控时间”是指完成从钙钛矿到钙铁石和从钙铁石到钙钛矿的相转变所需要的电化学栅压作用时间。
8、本专利技术所述的“阈值电压”是指驱动薄膜中氧离子发生迁移和相转变的最小栅极电压，低于这个电压，薄膜内不会发生氧离子迁移。
9、本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的。
10、本专利技术的第一方面提供了一种应力辅助的氧化还原组件，所述氧化还原组件包括：
11、单晶衬底；
12、沉积于所述单晶衬底上的钙钛矿钴氧化物薄膜，其中所述钙钛矿钴氧化物薄膜内存在由所述单晶衬底引入的晶格应变；和
13、附着于所述钙钛矿钴氧化物薄膜上的固态离子胶体层。
14、根据本专利技术提供的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述单晶衬底用于为所述钙钛矿钴氧化物薄膜提供晶格应变，例如，使钙钛矿钴氧化物薄膜产生-5％～+5％的面内晶格应变。因此，本专利技术对所述单晶衬底的选择没有特别的限定，只要其能够为钙钛矿钴氧化物薄膜提供晶格应变即可。在本专利技术的一些实施方案中，所述单晶衬底可以选自所述单晶衬底可以选自yalo3(yao)、laalo3(lao)、srlaalo4(slao)、srlagao4(slgo)、ndgao3(ngo)、(laalo3)0.3(sral0.5tao3)0.7(lsat)、srtio3(sto)、dysco3(dso)、gdsco3(yao)和mgo中的一种。优选地，所述钙钛矿钴氧化物薄膜沉积在所述单晶衬底的(001)、(110)或(111)晶面上。
15、在本专利技术的优选实施方案中，所述单晶衬底的厚度可以为0.1～2mm，最优选为0.3～0.8mm。
16、根据本专利技术提供的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述钙钛矿钴氧化物的化学式可以为：laxsr1-xcoo3-δ，其中，0≤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种应力辅助的氧化还原组件，所述氧化还原组件包括：
2.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述单晶衬底选自YAlO3、LaAlO3、SrLaAlO4、SrLaGaO4、NdGaO3、(LaAlO3)0.3(SrAl0.5TaO3)0.7、SrTiO3、DyScO3、GdScO3和MgO中的一种；优选地，所述钙钛矿钴氧化物薄膜沉积在所述单晶衬底的(001)、(110)或(111)晶面上。
3.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述钙钛矿钴氧化物的化学式为：LaxSr1-xCoO3-δ，其中，0≤x≤1，0≤δ≤0.5。优选地，所述钙钛矿钴氧化物薄膜的厚度为1～60nm。
4.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述固态离子胶体由离子液体和有机聚合物混合凝固得到；优选地，所述固态离子胶体的电阻为1kΩ～100MΩ，厚度为0.01～10mm。
5.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述离子液体选自EMIM-TFSI、DEME-TFSI、EMIM-EtSO4、EMIM-AC、
6.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述组件还包括将所述钙钛矿钴氧化物薄膜与电源负极连接的电极和将所述固态离子胶体层与电源正极连接的电极，从而在外加正/负栅极电压时在所述钙钛矿钴氧化物薄膜中实现钙铁石相LaxSr1-xCoO2.5与钙钛矿相LaxSr1-xCoO3之间的可逆相转变。
7.权利要求1至6中任一项所述的应力辅助的氧化还原组件的制备方法，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的沉积方法为：以具有相应组成的钙钛矿钴氧化物作为靶材，采用脉冲激光沉积法在所述单晶衬底的(001)、(110)或(111)晶面上沉积形成与衬底同取向的钙钛矿钴氧化物薄膜；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤2)中采用高温熔融法制备所述固态离子胶体层，优选地，制备条件包括：将有机聚合物和离子液体加入溶剂中加热混均，将其用模具塑型并烘干得到固化层，然后将该固化层覆盖在步骤1)制得的钙钛矿钴氧化物薄膜表面。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括：
11.一种促进钙钛矿氧化物中氧离子迁移和氧化还原反应的方法，所述方法包括：
12.权利要求1至6中任一项所述的应力辅助的氧化还原组件、按照权利要求7至10中任一项所述制备方法制得的应力辅助的氧化还原组件或者权利要求11所述的促进钙钛矿氧化物中氧离子迁移和氧化还原反应的方法在氧化还原反应催化、固态离子电池和化学循环中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种应力辅助的氧化还原组件，所述氧化还原组件包括：
2.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述单晶衬底选自yalo3、laalo3、srlaalo4、srlagao4、ndgao3、(laalo3)0.3(sral0.5tao3)0.7、srtio3、dysco3、gdsco3和mgo中的一种；优选地，所述钙钛矿钴氧化物薄膜沉积在所述单晶衬底的(001)、(110)或(111)晶面上。
3.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述钙钛矿钴氧化物的化学式为：laxsr1-xcoo3-δ，其中，0≤x≤1，0≤δ≤0.5。优选地，所述钙钛矿钴氧化物薄膜的厚度为1～60nm。
4.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述固态离子胶体由离子液体和有机聚合物混合凝固得到；优选地，所述固态离子胶体的电阻为1kω～100mω，厚度为0.01～10mm。
5.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述离子液体选自emim-tfsi、deme-tfsi、emim-etso4、emim-ac、emim-dca和emim-dep中的一种或多种，所述有机聚合物选自聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚偏二氯乙烯共丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯共三氟乙烯和聚偏二氟乙烯共六氟丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应力辅助的氧化还原组件，其中，所述组件还包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷卓，王晶，胡凤霞，尉紫冰，高怡红，周厚博，孙继荣，赵同云，沈保根，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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