【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及电池材料，具体而言，涉及富锂锰基正极材料、制备方法及应用。
技术介绍
1、层状富锂锰基正极材料，由于其高容量(>200mahg-1)、高能量密度，被认为是锂离子电池中有前途的正极材料。然而，这种过锂化层状材料在初始循环期间不可避免地经历了li2mno3组分的析氧过程，在长时间循环后不可逆的相变到非活性相，以及电解质分解，随后加速了表面降解。
2、富锂锰基正极材料在首次充电过程中，部分li+以li2o的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低，同时li2o的脱出会使部分的晶格氧脱出，使得材料表面层的过渡金属元素(例如mn)由于氧脱出变得不稳定，因此形成了低容量的尖晶石结构，而这种尖晶石结构由表层逐渐渗透到材料内部，使得放电电压持续下降，造成容量的持续衰减，因此稳定材料表面结构是保持循环过程电性能的关键点。
3、目前主要采用金属氧化物、氟化物或磷酸盐等包覆富锂锰基正极材料来稳定颗粒的表面结构，通过隔绝电解液避免副反应，改善常温和高温下富锂锰基正极材料的性能，但是上述材料表面形成的包覆层间断、不连续，并且不能从根本上阻止氧化还原反应过程中mn迁移到锂位形成尖晶石相。
4、鉴于此，特提出本公开。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供富锂锰基正极材料、制备方法及应用，构造缺锰、缺锂表面，减少锰迁移到锂位，减少li2mno3含量，抑制表面层状相转变为尖晶石相，减轻富锂锰基正极材料循环过程中的容量衰减。>
2、本公开是这样实现的：
3、第一方面，本公开提供一种富锂锰基正极材料，包括芯核以及包覆在所述芯核上的第一包覆层，其中，
4、所述芯核化学式为xli2mno3·(1-x)liniacobmco2，0<x≤1，a+b+c＝1，0<a<1，0≤b<1，0<c<1，且芯核表面锰元素占比低于芯核中锰的平均占比，m选自mn、cr、w、mo、nb和fe中的至少一种；
5、所述第一包覆层为快离子导体层，通式为limmenop，m>0，n>0，p>0。
6、在一些实施方式中，所述第一包覆层平均厚度为8nm-15nm。
7、在一些实施方式中，所述第一包覆层上还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为掺杂有氟和磷的碳包覆层。
8、在一些实施方式中，所述第二包覆层平均厚度为8nm-15nm。
9、在一些实施方式中，所述芯核粒径为4μm-10μm。
10、第二方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括在所述芯核上包覆第一包覆层。
11、在一些实施方式中，包括芯核的制备：在前驱体表面掺杂镍和/或钴元素得到表面缺锰前驱体，将所述表面缺锰前驱体与锂源混合进行一次烧结，得到芯核；
12、其中所述前驱体为含有镍、钴、锰和m元素的氧化物，含有镍、钴、锰和m元素的碳酸盐以及含有镍、钴、锰和m元素的氢氧化物中的至少一种。
13、在一些实施方式中，采用氨水调整前驱体、镍盐和/或钴盐的混合溶液至ph为9-11同时进行搅拌，得到表面覆盖氢氧化镍和/或氢氧化钴的前驱体即为所述表面缺锰前驱体。
14、在一些实施方式中，所述镍盐为硫酸镍、草酸镍和碳酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
15、在一些实施方式中，所述混合溶液的固液质量比为1：(1-2)。
16、在一些实施方式中，所述混合溶液中镍盐和/或钴盐的总质量与前驱体质量比为0.1％-2％。
17、在一些实施方式中，覆盖在所述前驱体表面的氢氧化镍和/或氢氧化钴的厚度为40nm-60nm。
18、在一些实施方式中，所述表面缺锰前驱体与锂盐按照摩尔比1:(1.2-1.5)混合后进行一次烧结。
19、在一些实施方式中，所述一次烧结包括：
20、第一段烧结，温度为500℃-650℃，保温1h-5h；
21、第二段烧结，温度为850℃-950℃，保温10h-15h；
22、所述第一段烧结和第二段烧结均在有氧气氛下进行。
23、在一些实施方式中，所述第一段烧结和/或第二段烧结的升温速度为2℃/min-5℃/min。
24、在一些实施方式中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂中的至少一种。
25、在一些实施方式中，还包括第一包覆层的包覆：将芯核与含me的酸或盐混合后进行二次烧结，得到第一包覆层包覆的芯核。
26、在一些实施方式中，所述含me的酸或盐为钼酸铵、钼酸、钨酸、钨酸铵、草酸铌、草酸钽和硝酸镧中的至少一种。
27、在一些实施方式中，所述含me的酸或盐的质量为所述芯核质量的0.1％-5％。
28、在一些实施方式中，所述二次烧结温度为550℃-800℃，烧结时间为3h-6h，烧结气氛为有氧气氛。
29、在一些实施方式中，还包括第二包覆层的包覆：将第一包覆层包覆的芯核、有机溶剂a和有机碳源b混合后蒸干液体，得到第一中间体；将所述第一中间体和有机碳源c混合，得到第二中间体；对所述第二中间体进行三次烧结，得到富锂锰基正极材料；
30、所述有机碳源b选自含有f元素的试剂，所述有机碳源c选自含p元素试剂。
31、在一些实施方式中，所述有机溶剂a选自乙醇、甲醇、丙酮、dmf中的一种或几种。
32、在一些实施方式中，所述有机碳源b为全氟辛烷磺酸、全氟乙烷磺酸、五氟苯乙烯和全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
33、在一些实施方式中，所述有机碳源c为磷酸三苯酯、甲基吡啶磷、苯磷硫胺和二环乙基磷中的至少一种。
34、在一些实施方式中，所述有机碳源b和有机碳源c的总质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的1％-5％。
35、在一些实施方式中，所述有机碳源b的质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的0.5％-1.5％，所述有机碳源c的质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的0.5％-1.5％。
36、在一些实施方式中，所述有机溶剂a的质量与所述第一包覆层包覆的芯核质量比为(1.8-2.2):1。
37、在一些实施方式中，将第一包覆层包覆的芯核、有机溶剂a和有机碳源b混合后在70℃-90℃下蒸干。
38、在一些实施方式中，所述三次烧结的温度为200℃-450℃，烧结时间为3h-6h。
39、第三方面，本公开提供一种电池，包括前述实施方式任意一项所述富锂锰基正极材料或前述实施方式任意一项所述方法得到的富锂锰基正极材料。
40、第四方面，本公开提供一种用电设备，包括前述实施方式所述的电池。
41、本公开具有以下有益效果：
42、本公开在xli2mno3·(1-x)liniacobm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，包括芯核以及包覆在所述芯核上的第一包覆层，其中，
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第一包覆层平均厚度为8nm-15nm。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第一包覆层上还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为掺杂有氟和磷的碳包覆层。
4.根据权利要求3所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第二包覆层平均厚度为8nm-15nm。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述芯核粒径为4μm-10μm。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括在所述芯核上包覆第一包覆层。
7.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括芯核的制备：在前驱体表面掺杂镍和/或钴元素得到表面缺锰前驱体，将所述表面缺锰前驱体与锂源混合进行一次烧结，得到芯核；
8.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用氨水调整前驱体、镍盐和/或钴盐的混合溶液至
9.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、草酸镍和碳酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的固液质量比为1：(1-2)。
11.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中镍盐和/或钴盐的总质量与前驱体质量比为0.1％-2％。
12.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，覆盖在所述前驱体表面的氢氧化镍和/或氢氧化钴的厚度为40nm-60nm。
13.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面缺锰前驱体与锂盐按照摩尔比1:(1.2-1.5)混合后进行一次烧结。
14.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结包括：
15.根据权利要求14所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一段烧结和/或第二段烧结的升温速度为2℃/min-5℃/min。
16.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂中的至少一种。
17.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，还包括第一包覆层的包覆：将芯核与含Me的酸或盐混合后进行二次烧结，得到第一包覆层包覆的芯核。
18.根据权利要求17所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述含Me的酸或盐为钼酸铵、钼酸、钨酸、钨酸铵、草酸铌、草酸钽和硝酸镧中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述含Me的酸或盐的质量为所述芯核质量的0.1％-5％。
20.根据权利要求17所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结温度为550℃-800℃，烧结时间为3h-6h，烧结气氛为有氧气氛。
21.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，还包括第二包覆层的包覆：将第一包覆层包覆的芯核、有机溶剂A和有机碳源B混合后蒸干液体，得到第一中间体；将所述第一中间体和有机碳源C混合，得到第二中间体；对所述第二中间体进行三次烧结，得到富锂锰基正极材料；
22.根据权利要求21所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A选自乙醇、甲醇、丙酮、DMF中的一种或几种。
23.根据权利要求21所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源B为全氟辛烷磺酸、全氟乙烷磺酸、五氟苯乙烯和全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源C为磷酸三苯酯、甲基吡啶磷、苯磷硫胺和二环乙基磷中的至少一种。
25.根据权利要求21所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源B和有机碳源C的总质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的1％-5％。
26.根据权利要求25所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源B的质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的0.5％-1.5％，所述有机碳源C的质量为所述第一包覆层包覆的芯核质量的0.5％...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，包括芯核以及包覆在所述芯核上的第一包覆层，其中，
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第一包覆层平均厚度为8nm-15nm。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第一包覆层上还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为掺杂有氟和磷的碳包覆层。
4.根据权利要求3所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述第二包覆层平均厚度为8nm-15nm。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述芯核粒径为4μm-10μm。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括在所述芯核上包覆第一包覆层。
7.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括芯核的制备：在前驱体表面掺杂镍和/或钴元素得到表面缺锰前驱体，将所述表面缺锰前驱体与锂源混合进行一次烧结，得到芯核；
8.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用氨水调整前驱体、镍盐和/或钴盐的混合溶液至ph为9-11同时进行搅拌，得到表面覆盖氢氧化镍和/或氢氧化钴的前驱体即为所述表面缺锰前驱体。
9.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、草酸镍和碳酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的固液质量比为1：(1-2)。
11.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中镍盐和/或钴盐的总质量与前驱体质量比为0.1％-2％。
12.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，覆盖在所述前驱体表面的氢氧化镍和/或氢氧化钴的厚度为40nm-60nm。
13.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面缺锰前驱体与锂盐按照摩尔比1:(1.2-1.5)混合后进行一次烧结。
14.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结包括：
15.根据权利要求14所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一段烧结和/或第二段烧结的升温速度为2℃/min-5℃/min。
16.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂中的至少一种。
17.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，还包括第一包覆层的包覆：将芯核与含...
【专利技术属性】
技术研发人员：李艾芸，阮丁山，毛林林，侯远飞，张苗，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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