【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种添加无机助剂的导热型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚酰亚胺是高分子主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物。它特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射、阻燃以及耐溶剂等性能。
2、近年来，由于电子设备对更高密度、更快速的电路的要求，电子元件、电池放电产生的热量有效传导被认为是亟待解决的关键问题之一，聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、机械性能和低介电常数，被作为电子封装材料和电池绝缘材料广泛的运用于微电子和动力等行业。
3、但随着新能源行业技术日新月异的发展，现有的聚酰亚胺材料所制备成的聚酰亚胺薄膜的导热性能已经不能满足新能源行业日益增大的导热的使用需求。一般而言，铜箔与多层聚酰亚胺薄膜粘合制成的挠性覆铜板（fccl）在制造以及使用过程中会经历多次热循环作用，由于材料耐高温系数的不匹配性会产生结构内应力。当这种内应力比较大时，就会导致无机基材与高分子涂层之间发生翘曲、龟裂、剥离，甚至使焊点发生塑性变形导致断裂等等，严重影响了fccl的可靠性及稳定性。相同的问题也出现在新能源动力电池在高速放电过程中的耐久性、绝缘性等关键问题上，电池包（pack）和冷液板之间，既要保持绝缘性，又要保持电池的热传导到冷液板之间的畅通无阻性。因此，聚酰亚胺薄膜需要具有与铜箔相近的耐高温性能，还要保持在铜箔电阻放热后，对热量的有效传导释放，这是现在最需要关注的问题点。
4、在聚酰亚胺薄膜中填充无机助剂是提高其导热性的有效方法。cn
技术实现思路
1、针对聚酰亚胺薄膜耐高温性能差的技术问题，本专利技术提供一种添加无机助剂的导热型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。在聚酰亚胺薄膜合成工艺中，添加具有良好介电性能、优异化学稳定性的微米级氮化硼和纳米级tio2作为掺杂剂，配合聚硅氮烷（psz）增强氮化硼与tio2之间的结合稳定性，改善聚酰亚胺薄膜的导热性能和机械性能，从而更好地满足高性能电子封装材料的使用要求。
2、第一方面，本专利技术提供一种添加无机助剂的导热型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）将二胺、二酐分别添加到溶剂中，搅拌至全部溶解；
4、（2）将步骤（1）得到的二胺溶液、二酐溶液混合，搅拌得到聚酰胺酸胶；
5、（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸胶与无机助剂混合，搅拌均匀，得到混合物，其中无机助剂包括质量比为2~5：2~5：2~5的微米级氮化硼、纳米级tio2与psz，无机助剂添加量占混合物固含量的20%~50%；
6、（4）步骤（3）得到的混合物通过亚胺化后，经流延、双向拉伸得到聚酰亚胺薄膜。
7、进一步的，二胺与二酐的摩尔比为1：1.12~1.25。
8、进一步的，二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种。
9、进一步的，二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
10、进一步的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
11、进一步的，微米级氮化硼为条形片状，本专利技术所指的条形片状氮化硼主要包括不规则多边形氮化硼片，例如近似长方形的氮化硼片等。
12、进一步的，纳米级tio2为棒状。
13、进一步的，步骤（4）中，流延车速为3~7m/min，流延温度为185~195℃。聚酰亚胺薄膜成膜时间过长或过短都会降低薄膜的抗张强度，该流延参数下成膜，聚酰亚胺薄膜的抗张强度最大，且薄膜的剥离强度可达到1.2kgf/cm。
14、第二方面，本专利技术提供一种采用上述制备方法得到的导热型聚酰亚胺薄膜。
15、第三方面，本专利技术提供一种上述导热型聚酰亚胺薄膜作为电子封装绝缘材料的应用。
16、第四方面，本专利技术还提供一种上述导热型聚酰亚胺薄膜在电子元器件制备中的应用，电子元器件可以为柔性电路板（fpc）、fccl或电池外包层。
17、本专利技术的技术原理如下：
18、与绝大多数聚合物一样，聚酰亚胺属于非晶的饱和体系，内部既没有能够自由移动的电子也没有长程有序的晶体结构。此外，由于聚合反应的随机性，聚酰亚胺分子量分布较宽。微观上，聚酰亚胺的分子结构中依然存在空隙和杂质等缺陷，使得声子在传递的过程中易发生散射，大幅降低声子平均自由程，严重影响热量在聚酰亚胺基体中的传递效率。因此，通常需要在聚酰亚胺基体中引入高导热助剂，通过构筑热传递网络提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。
19、氮化硼具有良好的导热性，硬度仅次于金刚石，并且有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀。氮化硼的高温稳定性好，导热系数很高、膨胀系数较低，电阻率很大。tio2具有超强的阻燃性能，并且能够提高有机涂层对膜面的抗腐蚀性能，更可贵的是tio2具有一定的催化作用，所体现出来的活性大，具有很强的络合能力。
20、本专利技术将聚酰胺酸胶与微米级氮化硼和纳米级tio2混合，微米级的氮化硼能够在聚酰胺酸胶内形成主要导热路径，纳米级的tio2则在微米级氮化硼间起到连接作用，通过微米级氮化硼与纳米级tio2共同形成的导热网增加了无机助剂与聚酰胺酸胶的接触，从而实现聚酰亚胺薄膜导热性能的提升。psz是一种相对活泼的树脂产品，有较高的反应活性，能够将氮化硼和tio2有效结合，使微米级氮化硼和棒状的纳米tio2所形成的多维导热网更稳固，进一步提高导热效率；同时，通过加入psz对聚酰亚胺树脂进行改性，增强了树脂粘性，提高了树脂的耐酸碱能力，进而使聚酰亚胺树脂成膜后的机械强度得以提升，化学稳定性也变强。
21、本专利技术的有益效果在于：
22、本专利技术将微米级氮化硼和tio2作为助剂掺杂进行表面处理，使其在界面处形成有效键合，减小接触热阻，提高导热性能，从而使聚酰亚胺薄膜在保持有效的介电、阻燃、绝缘性能的情况下导热性能得以提高，并在高温的情况下保证尺寸的稳定性，提高电压击穿强度，保障所使用的电子设备的安全可靠稳定运行，具有重要的实用意义。
23、本专利技术制备的导热型聚酰亚胺薄膜具有良好的导热性能和较低的热膨胀系数，能够有效减小实际应用过程中出现翘曲、龟裂、剥离等现象的可能性，可用作电子封装绝缘材料，广泛应用于fpc、fccl和电池外包覆等电子元器件领域中。
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1.一种添加无机助剂的导热型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二胺与二酐的摩尔比为1：1.12~1.25。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微米级氮化硼为条形片状。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米级TiO2为棒状。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，流延车速为3~7m/min，流延温度为180~200℃。
8.一种采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的导热型聚酰亚胺薄膜。
9.一种如权利要求8所述的导热型聚酰亚胺薄膜作为电子封装绝缘材料的应用。
10.一种如权利要求8所述的导热型聚酰亚
...【技术特征摘要】
1.一种添加无机助剂的导热型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二胺与二酐的摩尔比为1：1.12~1.25。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
5.如权利要求1所述的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：李耕，李彦熙，杨峰，孙鹏，
申请(专利权)人：山东德钧智能科技服务有限公司，
类型：发明
国别省市：
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