【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料，具体涉及一种焦磷酸锡复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着化石燃料储存量日渐减少以及环境污染日益加重，人类对可持续清洁能源的需求逐渐增加，锂离子电池作为一种储能装置因其优异的性能已经被广泛研究和应用。众所周知，石墨是锂离子电池的第一个商业负极材料，但是石墨的安全性差以及理论比容量较低，这限制了其在高能量密度锂离子电池上的应用。snp2o7作为一种新型负极材料，具有较高的理论比容量和脱嵌锂电位，可以有效避免在高电流密度充放电过程中形成锂枝晶，安全性高，此外，其结构中体积大而稳定的聚阴离子提供了较大的缓冲空间来缓解体积变化，防止结构在循环过程中发生崩塌。因此，snp2o7是一种具有应用前景的锂离子电池负极材料。
2、制备焦磷酸锡的传统工艺所用的磷源主要有c2h8o7p2、na2h2po2、c16n3p3、nh4h2po4和红/黑/黄磷，有机磷源c2h8o7p2和c16n3p3价格相对昂贵，且与空气接触容易氧化；na2h2po2和nh4h2po4高温加热会产生ph3和nh3有毒气体；红/黑/黄磷易燃，易氧化，储存比较麻烦，给焦磷酸锡的大规模制备造成巨大障碍。焦磷酸锡常用的制备方法有水热、溶剂热和固相磷化法，这在一定程度上存在安全性差、工艺复杂和成本高等问题。另外，焦磷酸锡存在电子电导率低的缺点，由于脱嵌锂过程中存在合金化和去合金化反应，所以snp2o7脱嵌锂过程中仍存在体积收缩膨胀率大的缺点。因此，有必要探索一种绿色无污染的合成snp2o7的简单方法，并进一步改性提高其电化学性能。
3、公开号为cn114597406a的中国专利技术专利公开了一种碳包覆焦磷酸锡的制备方法及其应用，所述方法包括：(1)将含有锡源、磷源和化合物a的混合物，通过络合反应，得到中间产物；(2)在非活性气氛下，将所述中间产物煅烧，即可得到所述碳包覆焦磷酸锡。但是，该专利选用的磷源磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，高温加热会产生有毒气体氨气，对环境产生污染；选用的磷源磷酸具有毒性和腐蚀性，而且后期的热处理时间较长(6～24小时)，能耗和成本较大。
4、公开号为cn110357059a的中国专利公开了一种水热制备焦磷酸锡自组装纳米微球的方法，以sncl4·5h2o和磷酸为原料，利用水热法和碳模板合成技术自组装磷酸氢锡-碳复合微米球，然后经过高温煅烧得到焦磷酸锡微米球。但是，该专利中使用具有毒性和腐蚀性的的磷源磷酸，存在安全隐患，水热法产率较低，水热反应时间长达24小时，能耗大，工艺复杂，而且水热过程产生高压，对高压反应釜的耐压有一定的要求，同时存在安全隐患，制备条件苛刻。
5、xinzhu guo等人(doi为10.1002/celc.202100793)公开了一种以植酸、五水氯化锡和c18n12为原料，通过溶剂热和煅烧法制备出snp2o7@c/cn负极材料。所述制备方法包括以下步骤：(1)将c18n12超声分散于乙醇中；(2)将植酸加入到步骤(1)悬浮液中，持续搅拌4h；(3)然后加入1.5g五水氯化锡到步骤(2)溶液中，进一步搅拌1h；(4)将步骤(3)中所得溶液转移至100ml反应釜的聚四氟乙烯内衬里，置于180℃烘箱中溶剂热反应10h；(5)反应体系自然冷却后，将步骤(4)中的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤五次，然后70℃真空干燥；(6)最后，将前驱体在氩气气氛中300℃预烧2h后550℃煅烧5h，即得。但是，该文献使用的溶剂热法产率较低，溶剂热时长达10小时，能耗大，工艺复杂，而且溶剂热过程产生高压，对高压反应釜的耐压有一定的要求，同时存在安全隐患，制备条件苛刻。
6、wei he等人(doi为10.1021/acsami.1c04231)公开了一种利用h3po4为磷源制备焦磷酸锡负极材料的方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将h3po4、蔗糖和sncl4·5h2o溶解于去离子水中；(2)将步骤(1)中溶液转移至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加热至180℃后保温24h；(3)反应体系自然冷却后，将步骤(2)中的沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤三次去除杂质；(4)将前驱体在空气气氛中800℃煅烧5h，即得。但是该文献使用的水热法产率较低，反应时间长，煅烧温度高，能耗大，工艺复杂，而且水热过程产生高压，对高压反应釜的耐压有一定的要求，同时存在安全隐患，制备条件苛刻。此外，选用的磷源具有毒性和腐蚀性，存在安全隐患。
7、天津理工大学刘玉坤的硕士论文公开了一种利用h3po2为磷源制备焦磷酸锡负极材料的方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)氯化亚锡于60℃搅拌下溶解于乙二醇中；(2)将次磷酸加入到步骤(1)中溶液中，同时加入一定量去离子水继续搅拌；(3)将步骤(2)中溶液转移至100ml不锈钢反应釜中，加热至160-200℃后保温2-8h；(4)将前驱体在600-900℃煅烧4-12h，即得。但是，该论文使用的溶剂热法产率较低，温度高达160-200℃，且热处理温度也高达600-900℃，能耗大，工艺复杂，而且溶剂热过程产生高压，对高压反应釜的耐压有一定的要求，同时存在安全隐患，制备条件苛刻。此外，选用的磷源高温加热会产生ph3气体，对环境和人体有危害。
技术实现思路
1、为克服上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种焦磷酸锡复合负极材料，所述焦磷酸锡复合负极材料的分子式为snp2o7/c-p@c-n，焦磷酸锡颗粒锚定在p掺杂c框架上，n掺杂c层包覆在p掺杂c框架上，所得焦磷酸锡复合负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，可广泛应用于锂离子电池上。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，以植酸为磷源和碳源，沉淀法结合煅烧法制备出高性能负极材料，产率高，工艺简单、快速，能耗低，成本低，环境友好。
3、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案:
4、一种焦磷酸锡复合负极材料，所述焦磷酸锡复合负极材料的分子式为snp2o7/c-p@c-n，焦磷酸锡颗粒锚定在p掺杂c框架上，n掺杂c层包覆在p掺杂c框架上。
5、一种焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
6、将沉淀剂和锡源通过沉淀法反应得到沉淀物；
7、将所述沉淀物和植酸、含氮碳源水浴加热后得到前驱物；
8、在惰性气氛下，将所述前驱物进行煅烧处理，得到产品。
9、优选地，所述将沉淀剂和锡源通过沉淀法反应得到沉淀物，包括：
10、将沉淀剂和锡源分别在溶剂中溶解，然后混合、沉淀，接着离心洗涤，干燥处理，研磨，得到沉淀物；
11、所述锡源为sncl4·5h2o、sncl2·2h2o、sncl4、sncl2和醋酸锡中的一种或者几种混合；
12、所述沉淀剂为草酸、草酸二水合物、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钠、草酸钠、草酸铵、氨水和尿素中一种或几种混合。
13、优选地，所述沉淀剂和锡源的摩尔比为1：2.2-4.5。
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1.一种焦磷酸锡复合负极材料，其特征在于，所述焦磷酸锡复合负极材料的分子式为SnP2O7/C-P@C-N，焦磷酸锡颗粒锚定在P掺杂C框架上，N掺杂C层包覆在P掺杂C框架上。
2.一种权利要求1所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将沉淀剂和锡源通过沉淀法反应得到沉淀物，包括：
4.根据权利要求3所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂和锡源的摩尔比为1：2.2-4.5。
5.根据权利要求2所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述沉淀物与植酸、含氮碳源水浴加热后得到前驱物，包括：
6.根据权利要求5所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氮碳源为2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、氨基酸、尿素、盐酸多巴胺、聚苯胺、聚吡咯、乙二胺、双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯腈、叶酸、对苯二胺、左旋多巴、聚对苯二甲酰胺和对苯基癸酰胺中的一种或者几种混合。
7.根据权利要求5所述
8.根据权利要求5所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述水浴加热温度为60-90℃。
9.根据权利要求2所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理步骤为：
10.根据权利要求9所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理为：200-400℃预烧2-3h后500-700℃煅烧3-5h。
...【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸锡复合负极材料，其特征在于，所述焦磷酸锡复合负极材料的分子式为snp2o7/c-p@c-n，焦磷酸锡颗粒锚定在p掺杂c框架上，n掺杂c层包覆在p掺杂c框架上。
2.一种权利要求1所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将沉淀剂和锡源通过沉淀法反应得到沉淀物，包括：
4.根据权利要求3所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂和锡源的摩尔比为1：2.2-4.5。
5.根据权利要求2所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述沉淀物与植酸、含氮碳源水浴加热后得到前驱物，包括：
6.根据权利要求5所述的焦磷酸锡复合负极材料的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利娟，张雪，许浩然，王金刚，马文钊，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：
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