【技术实现步骤摘要】
本申请涉及加氢催化剂，具体涉及一种邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其主要作用是使塑料易加工、柔韧、平滑，并提高塑料耐用性，目前已广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等塑料制品中。邻苯二甲酸酯(paes)是目前应用最为广泛的增塑剂，约占增塑剂总产量的80％以上，常用的paes有邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)等。然而近年来的研究发现，paes不仅具有生殖毒性，还具有生物致癌、致畸性，将paes大量应用于生产生活中，势必会对人类健康构成极大的威胁。随着人们安全意识的提高，针对paes限制的法律法规也随之出台了。目前，世界上已有许多国家(欧盟、美国、韩国、中国等)对paes增塑剂的使用提出了限制或禁止。因此，研发出一种低毒甚至无毒性的新型环保增塑剂代替paes增塑剂已成为世界各大公司迫在眉睫的任务。
2、环己烷二甲酸酯是一种新型环保增塑剂，不仅具有传统增塑剂的耐高温性、低迁移性，还具有低生物毒性、无致癌性、无生物累积、无生殖毒性和可降解等特点，能够很好地代替paes增塑剂，因此具有非常广阔的应用前景。目前，环己烷二甲酸酯主要通过酯化法和加氢法两种方式制备。加氢法主要是指paes直接苯环加氢得到环己烷二甲酸酯，该方法具有工艺简单、绿色清洁、生产成本低、易于工业化生产等优势。而酯化法主要是指环己烷二甲酸酐与脂肪醇直接酯化得到环己烷
3、开发高效、廉价的加氢催化剂是环己烷二甲酸酯实现产业化生产的关键。目前，德国巴斯夫(basf)公司是世界上生产环己烷二甲酸酯增塑剂的最大企业，其年产量超过20万吨。该公司在邻苯二甲酸酯加氢工艺方面处于世界领先地位，使用以al2o3为载体，贵金属ru为活性组分的催化剂，实现了环己烷二甲酸二异壬酯的商业化生产。美国专利us7361714公开了一种以al2o3、zro2和tio2为载体的ru催化剂，该催化剂在70～150℃，8～10mpa条件下，实现了邻苯二甲酸二辛脂(dop)的加氢反应产物收率超过99％。美国专利us7355084公开了一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂(ru/sio2)的制备方法，该方法制得的催化剂在120℃，20mpa条件下，实现了99％的环己烷二甲酸二异壬酯产物收率。中国专利cn101406840公开了一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂，该催化剂主要由活性组分、助剂和载体三部分组成，其中活性组分主要包括ru、pt、pd或rh等贵金属，助剂主要包括fe、co或cu等，载体主要包括al2o3、zro2和tio2。该催化剂在邻苯二甲酸二异辛酯加氢过程中可实现98.8％的原料转化率。所公开的现有技术中，大部分苯环加氢催化剂都是以贵金属为活性组分，生产成本较高；同时催化剂载体的选择也十分有限，这不利于提高催化剂的催化效率。
技术实现思路
1、本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂及其制备方法与应用，
2、为实现上述目的，本申请采取的技术方案为：一种邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂，包括以下质量比的组分：复合载体和活性组分镍，活性组分镍为催化剂质量的1-15％，复合载体包括al2o3和ceo2，所述al2o3的质量为复合载体总质量的70-95％。
3、在一个实施方式中，所述复合载体的比表面积为176～252m2/g，孔容为0.31～0.55ml/g，平均孔径为6.2-9.3nm；优选地，所述复合载体的比表面积为223～252m2/g，孔容为0.47～0.55ml/g，平均孔径为6.2-8.3nm；进一步地，所述复合载体的比表面积为227～252m2/g，孔容为0.47～0.55ml/g，平均孔径为6.2-7.4nm。
4、在一个实施方式中，所述al2o3的质量为复合载体总质量的80-90％；和/或所述活性组分镍为催化剂质量的5-12％。
5、本申请中，al2o3和ceo2以一定比例组成复合载体，该复合载体具有更大的比表面积和孔容，更小的平均孔径，更好的热稳定性，能够促进活性组分镍以高度分散的状态存在，从而提高了催化剂的催化效率和稳定性。复合载体中，al2o3和ceo2结合后会形成更多的小孔，从而增大了载体的比表面积和孔容。同时ce进入al2o3晶格后也容易生成一些耐热化合物，这些化合物能够有效阻止载体发生离子表面扩散和结构重组，进而有效减少比表面积和孔容的损失。
6、复合载体中，a12o3和ceo2的质量比会影响催化剂的催化性能和热稳定性。复合载体中ceo2的含量过低，会导致复合载体中的小孔偏少，比表面积和孔容偏小，不利于活性组分镍的吸附，从而降低催化剂的催化性能；同时ceo2的含量过低也会导致al2o3和ceo2反应生成的耐热化合物偏少，不利于提高催化剂的热稳定性。若复合载体中ceo2的含量过高，则又会导致al2o3和ceo2反应生成的耐热化合物过多，阻碍活性组分镍的有效吸附，从而降低催化剂的催化性能。本申请优选al2o3的质量为复合载体总质量的80-90％，以进一步提高催化剂的催化效率和热稳定性。
7、本申请中，活性组分镍的负载量是另一个影响催化剂性能的因素；活性组分镍的负载量过低，导致催化剂的活性位点少，从而导致催化剂的催化效果下降；若是活性组分镍的负载量过高，活性组分镍会在催化剂表面聚集，导致催化剂的催化效率下降。
8、在一个实施方式中，所述复合载体的制备方法包括以下步骤：
9、将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液置于容器中进行均相反应，所得产物进行洗涤、过滤、烘干，得到阴离子表面改性的薄水铝石；
10、将六水合硝酸铈和表面活性剂溶于乙醇中，搅拌均匀、干燥，得到固体产物；
11、将所得阴离子表面改性的薄水铝石和固体产物按比例加入到研磨机中，研磨混合均匀得到混合产物；
12、将混合产物置于管式炉中焙烧，得到复合载体。
13、本申请中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表明活性剂、阳离子表面活性剂，例如pluronic p104(聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的嵌段共聚物)、nonoxynol-10(壬基酚聚氧乙烯醚)、polysorbate 20(聚山梨醇酯)等。
14、在一个实施方式中，所述均相反应的条件包括：温度为85-98℃，时间为2-6h；优选地，所述均相反应的条件包括：温度为93-96℃，时间为3-4h；
15、和/或，所述烘干的温度为100～120℃，优选地，所述烘干的温度为105-110℃。
16、在一个实施方式中，所述硝酸铈溶液搅拌的时间为2-6h；和/或，所述干燥的温度为65-160℃；
17、研磨的时间是本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂，其特征在于，包括以下质量比的组分：复合载体和活性组分镍，活性组分镍为催化剂质量的1-15％，所述复合载体包括Al2O3和CeO2，Al2O3的质量为复合载体总质量的70-95％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体的比表面积为176-252m2/g，孔容为0.31-0.55mL/g，平均孔径为6.2-9.3nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Al2O3的质量为复合载体总质量的80-90％；和/或所述活性组分镍为催化剂质量的5-12％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体的制备方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述均相反应的条件包括：温度为85～98℃，时间为2-6h；优选地，所述均相反应的条件包括：温度为93-96℃，时间为3-4h；
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述硝酸铈溶液搅拌的时间为2-6h；和/或，所述干燥的温度为65-160℃。
7.如权利要求4所述的催化剂，其特征
8.一种如权利要求1-7任一项所述邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.如权利要求1-7任一项所述邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂在邻苯二甲酸酯加氢催化中的应用，包括以下步骤：将催化剂置于固定床反应器，反应条件为：温度120～180℃，压力2～8MPa，空速为0.2～0.4h-1。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二乙酯、环己烷二甲酸二丁酯、环己烷二甲酸二辛酯、环己烷二甲酸二异壬酯中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种邻苯二甲酸酯加氢用的催化剂，其特征在于，包括以下质量比的组分：复合载体和活性组分镍，活性组分镍为催化剂质量的1-15％，所述复合载体包括al2o3和ceo2，al2o3的质量为复合载体总质量的70-95％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体的比表面积为176-252m2/g，孔容为0.31-0.55ml/g，平均孔径为6.2-9.3nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述al2o3的质量为复合载体总质量的80-90％；和/或所述活性组分镍为催化剂质量的5-12％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体的制备方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述均相反应的条件包括：温度为85～98℃，时间为2-6h；优选地，所述均相反应的条件包括：温度为93-96℃，时间为3-4h；
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：余建明，钱俊峰，谢京燕，田锋，王琪，熊仁杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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