【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，具体涉及一种镍基正极材料、制备方法和应用。
技术介绍
1、自21世纪以来，能源的短缺和可再生问题成为人们日趋关注的焦点，发展可再生能源和能量存储成为至关重要的问题。锂离子电池(libs)作为一种能量存储设备，因具有工作电压高、能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应且环境友好等优点，在移动终端、电动车、储能电站等领域广泛应用。而随着科技的发展，人们对锂离子电池的安全性、能量密度、倍率性能等方面都提出了更高要求。
2、正极材料是决定锂离子电池综合性能的关键材料之一。在众多已成功商业化的锂离子电池正极材料中，镍基正极材料脱颖而出，特别是镍钴锰酸锂材料(ncm)凭借三种元素的协同作用，表现出优异的综合性能和较高的性价比，如高比容量、高电压、较高的压实密度以及优良的低温性能，成为正极材料商业化的热点，以及电动车用动力电池电芯的技术选择。
3、随着市场对电池高能量密度需求的提升，镍基正极材料正日益成为产业化关注的新方向。镍基正极材料由于镍组分含量高，在反复充放电过程中存在层状相-尖晶石相-岩盐相之间剧烈的相转变，相变过程带来材料颗粒产生裂纹、氧气的释放、材料部分失活，裂纹产生的新界面和电解液发生副反应产气、界面阻抗增加等一系列问题，最终导致循环过程中容量快速衰减和严重的安全隐患。特别是在电池的热失控过程中，正极材料的分解及氧气的释放被认为是造成动力电池起火爆炸的主要原因。提升正极材料的稳定性，以及减少电极材料和电解液的直接接触，抑制电解液的副反应，从而改善正极材料的界面结构稳定性和循环
4、cn 115132984 a中公开了一种复合正极材料及其制备方法与应用。其中，复合正极材料由正极材料以及复合包覆在所述正极材料表面的导电聚合物和固态电解质组成。该复合正极材料以正极材料为核心，导电聚合物和导离子的固态电解质包覆在正极材料颗粒表面，表面的固态电解质能够增强材料的离子电导性，解决了正极材料颗粒间离子传输效率低的问题，降低了固态电解质和电极间界面阻抗，另外导电聚合物作为连续包覆层形成完整的导电网络，而绝缘的固态电解质没有在正极材料颗粒表面形成完全包覆层，仅以颗粒形式包覆在表面，同时解决了传统电解质包覆正极复合材料导电性差的问题。该复合正极材料的制备方法包括以下步骤：将固态电解质、正极材料和导电聚合物溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液注入到喷雾干燥设备中，通过高温气流喷雾对混合溶液进行干燥和造粒，制得复合正极材料。该复合材料中的导电聚合物在材料颗粒表面形成连续完整的导电网络会导致复合材料的离子和电子传输效率降低，从而影响电芯的倍率性能。但该复合正极材料对缓解镍基材料高脱锂态释放氧气和提升材料的热稳定性能并没有改善。
5、cn 116014142 a中公开了一种固态电解质包覆改性的正极材料及其制备方法与应用。该固态电解质包覆改性的正极材料，包括正极材料基体以及包覆在其表面的固态电解质，固态电解质为锂离子导电玻璃li2o-b2o3-m，m为硫酸锂、二氧化硅、氧化铝、碘化锂中的至少一种。通过在正极表面包覆该固态电解质li2o-b2o3-m，可在实现对正极材料表面包覆的同时显著提升锂离子在电极界面处的锂离子电导率。该正极材料的制备方法，通过在正极材料合成过程中，实现锂离子导电玻璃的原位合成及表面包覆固态电解质li2o-b2o3-m(m为硫酸锂、二氧化硅、氧化铝、碘化锂中的至少一种)，达到均匀的包覆效果，对正极材料表面包覆的同时显著提升了锂离子在电极界面处的锂离子电导率。但该固态电解质包覆改性的正极材料对缓解镍基材料高脱锂态释放氧气和提升材料的热稳定性能也没有改善。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种镍基正极材料、制备方法和应用，以解决现有镍基材料存在热稳定性能差，以及离子、电子传输效率低的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种镍基正极材料，包括含镍正极材料基体和包覆在所述含镍正极材料基体表面的氧离子导体，且正极材料体相中掺杂有铋；
4、所述氧离子导体为δ-bi2-pmpoq，其中，0≤p≤1.5，1.5≤q≤3.0，m选自镧、钽、镨、钕、钆、铌、钼和钨中的至少一种。
5、根据上述技术手段，通过在含镍正极材料基体表面包覆δ-bi2-pmpoq的氧离子导体，并在材料体相进行铋元素掺杂，δ-bi2-pmpoq和铋元素体相掺杂协同改性，有效改善了界面、体相动力学性能并提高了材料的热稳定性；其中，氧离子导体δ-bi2-pmpoq可捕获活化的材料颗粒表面晶格氧活性离子，抑制正极表面释放氧气，进而避免氧气和电解液反应放热，提高了电池的安全性；同时，在镍基正极材料中引入铋可以促进晶粒的生长，减少晶粒内的缺陷及颗粒间的晶界，有效控制产物的形貌和粒径；掺杂在体相中的铋元素通过活化晶格，提高了锂离子扩散系数；因此，本专利技术的镍基正极材料兼顾了热稳定性和电化学性能，有效解决了现有镍基材料存在热稳定性能差，以及离子、电子传输效率低的问题。
6、优选的，所述氧离子导体与含镍正极材料基体的摩尔比为0.1～10:100。
7、经过实验验证得知，摩尔比太低，氧离子导体δ-bi2-pmpoq所捕获活化的材料颗粒表面晶格氧活性离子的总量很低，难以有效抑制正极表面释放氧气，从而难以有效避免氧气和电解液反应放热，进而导致热失控的迅速蔓延、无法显著提升电池的安全性能，摩尔比太高，则会影响整体的电化学性能，从而无法兼顾热稳定性和电化学性能，因此，将氧离子导体与含镍正极材料基体的摩尔比限定在0.1～10:100之间，不仅保证了氧离子导体δ-bi2-pmpoq可捕获足够的活化的材料颗粒表面晶格氧活性离子，有效抑制正极表面释放氧气，从而避免氧气和电解液反应放热，提高电池的安全性，同时还兼顾了镍基正极材料整体的电化学性能，具有协同增效的优点。
8、优选的，所述含镍正极材料基体为lizni1-x-ycoxayo2，其中a选自锰或铝，0.95≤z≤1.15，0≤x＜0.5，0≤y＜0.5。
9、优选的，所述含镍正极材料基体选自镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
10、优选的，所述铋以三价铋离子(bi3+)的形式掺杂在含镍正极材料基体中。
11、优选的，所述铋的掺杂比例为0.1％～2％。
12、如果铋掺杂量太小，则不能有效促进镍基正极材料基体晶粒的生长，从而难以有效控制产物的形貌和粒径，进而无法显著减少晶粒内的缺陷及晶粒间的晶界，同时活化晶格作用有限，不能显著提升锂离子扩散系数，最终达不到提升镍基正极材料电化学性能的目的；如果铋元素的掺杂量太大，则难于合成具有单一相结构的镍基正极基体材料，会导致镍基正极材料的电化学性能恶化，不能实现本专利技术的效果。
13、优选的，所述氧离子导体为δ-bi2-pmpoq，其中，0≤p≤1.5，1.5≤q≤3；m选自镧、钽、镨、钕、钆、铌、钼和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍基正极材料，其特征在于，包括含镍正极材料基体和包覆在所述含镍正极材料基体表面的氧离子导体，且正极材料体相中掺杂有铋；
2.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述氧离子导体与含镍正极材料基体的摩尔比为0.1~10:100。
3.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述含镍正极材料基体为LizNi1-x-yCoxAyO2，其中，A选自锰或铝，0.95≤z≤1.15，0≤x＜0.5，0≤y＜0.5。
4.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述铋以三价铋离子的形式掺杂在含镍正极材料基体中；所述铋的掺杂比例为0.1%~2%。
5.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述含镍正极材料基体选自镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述氧离子导体为δ-Bi2-pMpOq，其中，0≤p≤1.5，1.5≤q≤3，M选自镧、钽、镨、钕、钆、铌、钼和钨中的至少一种。
7.一种如权利要求1至权利要求6任一
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，混合后加热的温度为60~100 ℃，时间为30~200 min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，烧结包括在氧气气氛中的两段烧结；
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，铋源选自硝酸铋、硫酸铋、碳酸铋、磷酸铋、乙酸铋、氧化铋、卤化铋、氮化铋、氢氧化铋和有机铋化合物中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述M源的盐中的金属选自镧、钽、镨、钕、钆、铌、钼和钨中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的至少一种。
13.一种如权利要求1至权利要求6任一项所述的镍基正极材料的应用，其特征在于，镍基正极材料作为锂离子电池的正极活性材料。
...【技术特征摘要】
1.一种镍基正极材料，其特征在于，包括含镍正极材料基体和包覆在所述含镍正极材料基体表面的氧离子导体，且正极材料体相中掺杂有铋；
2.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述氧离子导体与含镍正极材料基体的摩尔比为0.1~10:100。
3.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述含镍正极材料基体为lizni1-x-ycoxayo2，其中，a选自锰或铝，0.95≤z≤1.15，0≤x＜0.5，0≤y＜0.5。
4.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述铋以三价铋离子的形式掺杂在含镍正极材料基体中；所述铋的掺杂比例为0.1%~2%。
5.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述含镍正极材料基体选自镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于，所述氧离子导体为δ-bi2-pmpoq，其中，0≤p≤1.5，1.5≤q≤3，m选自镧、钽、镨、钕、钆、铌、钼和钨中的至少...
【专利技术属性】
技术研发人员：张川，范天驰，吴振豪，牟丽莎，李宗华，
申请(专利权)人：深蓝汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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