本发明专利技术公开了一种高冲击强度、高透明度的改性耐热PET共聚酯及其制备方法，所述改性耐热PET共聚酯是通过包括式I所示的预聚物与纳米橡胶粒子反应制备得到。本发明专利技术方法利用1,4；3,6‑二缩水己六醇的刚性结构克服了PET耐热性不足的问题，采用加入预分散的纳米橡胶粒子的方法，克服了1,4；3,6‑二缩水己六醇共聚酯抗冲击强度不足以及掺杂常规橡胶粒子造成共聚物不透明的难题，且聚合方法简便，有利于后续的工业放大。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种高冲击强度、高透明度的改性耐热pet共聚酯及其制备方法。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为全世界用量最大的工程塑料之一，在纤维、薄膜、包装等很多领域都有很广泛的应用。目前我国pet产能达到5400万吨/年，pet玻璃化温度低，在较高温度下pet会出现严重的变形和性能大幅下降的问题，因此研制耐热型改性pet共聚酯成为了一个亟待解决的问题。
2、1,4:3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经酶催化分解为多糖，多糖经氢化后得到六元醇，再进一步失两分子水得到1,4:3,6-二缩水己六醇。该生物基原料存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的生物基二元醇单体。异山梨醇具有无毒、绿色环保的优点，同时具有刚性结构，且是手性分子，使其可以有效提高聚合物的耐热性和力学性能，因此被广泛用于合成聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯等缩聚高分子。但是异山梨醇的刚性结构也造成了共聚高分子的冲击强度下降，如果加入玻璃纤维或橡胶粒子等有机、无机增强材料，可以有效提高冲击强度，但是加入增强材料后材料的透明度会极大降低。因此在提高耐热性和冲击强度的前提下，保持材料的透明度也是一个关注度高且亟待解决的问题。
3、综上所述，针对pet玻璃化温度较低不耐热，异山梨醇添加造成聚合物抗冲击性能差以及掺杂增强材料造成材料不透明的问题，如何通过简便的方法制备高耐热、耐冲击、高透明性的改性pet共聚酯，提高其附加值和拓展应用范围是一个亟待解决的问题。</p>
技术实现思路
1、为了克服现有技术缺点，本专利技术提供一种改性耐热pet共聚酯及其制备方法。该方法采用1,4；3,6-二缩水己六醇的刚性结构克服了pet耐热性不足的问题，并加入预分散的纳米橡胶粒子克服了改性耐热pet共聚酯抗冲击强度不足，以及掺杂常规橡胶粒子造成改性耐热pet共聚酯不透明的难题，该聚合方法简便，有利于后续的工业放大。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种改性耐热pet共聚酯，其通过包括式i所示的预聚物与纳米橡胶粒子反应制备得到，
4、
5、上述式ⅰ结构式中，r选自c3-20亚烷基、c3-20环烷基；
6、s相同或者不同，彼此独立地选自c6-20芳基；
7、所述式ⅰ中，1,4；3,6-二缩水己六醇结构单元选自式ⅱ所示的异山梨醇、式ⅲ所示的异甘露醇和式ⅳ所示的异艾杜醇中的至少一种，
8、
9、优选地，r选自c3-10亚烷基、c3-10环烷基；更优选为环己烷基。
10、优选地，s相同或者不同，彼此独立地选自c6-14芳基；更优选为苯基。
11、进一步的方案，式ⅰ结构式中，以共聚酯二元醇总摩尔量计算，所述式ⅰ中的1,4；3,6-二缩水己六醇单元的摩尔含量为10～90％，乙二醇单元的摩尔含量为1～90％，其他二元醇单元的摩尔含量为1～90％；优选地，所述式ⅰ中的1,4；3,6-二缩水己六醇单元的摩尔含量为10～50％，乙二醇单元的摩尔含量为20～70％，其他二元醇单元的摩尔含量为10～60％。
12、进一步的方案，式ⅰ结构式中，以二元酸总摩尔量计算，所述式ⅰ中含对苯二甲酸或含对苯二甲酸衍生物单元的摩尔含量为70～100％，其他二元酸单元的摩尔含量为0-30％；其中，所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二苯酯等中的至少一种。
13、进一步的方案，以共聚酯的总质量计，所述式ⅰ所示的预聚物质量分数为90-99.5％，纳米橡胶粒子质量分数为0.5-10％。示例性地，所述式ⅰ的预聚物质量分数为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.5％。
14、进一步的方案，所述纳米橡胶粒子的平均粒径为20～500nm，优选为30～200nm。
15、进一步的方案，所述纳米橡胶粒子为经辐射交联处理的纳米丁苯橡胶粒子、纳米羧基丁苯橡胶粒子、纳米丁腈橡胶粒子、纳米羧基丁腈橡胶粒子、纳米丙烯酸酯橡胶粒子、纳米乙烯醋酸乙烯酯橡胶粒子、纳米硅橡胶粒子和纳米丁苯吡橡胶粒子中的至少一种；进一步优选为纳米硅橡胶粒子、纳米羧基丁苯橡胶粒子和/或纳米丁苯吡橡胶粒子。
16、进一步的方案，所述纳米橡胶粒子可以采用预分散的纳米橡胶粒子，所述预分散的纳米橡胶粒子是指将纳米橡胶粒子分散在乙二醇中，得到纳米橡胶粒子分散液。示例性地，在乙二醇中超声分散1～2小时；其中，分散液中，纳米橡胶粒子的质量分数为0.5～55％，优选为5～40％。
17、进一步的方案，所述改性耐热pet共聚酯的特性粘数为0.5～1.2dl/g，玻璃化温度为70～130℃；优选的，特性粘数为0.5～0.9dl/g，玻璃化温度为88～125℃。
18、进一步的方案，所述改性耐热pet共聚酯的冲击强度为240-550j/m，优选为270-480j/m。
19、进一步的方案，所述改性耐热pet共聚酯的透光率为不低于82％，例如82％-99％。
20、本专利技术还提供上述改性耐热pet共聚酯的制备方法，所述方法具体步骤如下：
21、(1)酯化/酯交换反应：在惰性气体氛围下，将式a所示的化合物、乙二醇、1,4；3,6-二缩水己六醇、式b所示的二元醇，任选加入或者不加入预分散的纳米橡胶粒子混合，进行酯化反应或者加入酯交换催化剂进行酯交换反应，得到式i所示的预聚物；
22、r1ooc-s-coor1 式a
23、ho-r-oh 式b
24、其中，s、r具有如上含义；
25、r1相同或者不同，彼此独立地选自h、c1-20烷基、c6-20芳基；
26、(2)熔融缩聚反应：将缩聚催化剂，所述式i所示的预聚物，任选加入或者不加入预分散的纳米橡胶粒子混合，进行缩聚反应，制备得到改性耐热pet共聚酯；
27、其中，在步骤(1)或步骤(2)中加入预分散的纳米橡胶粒子。
28、本专利技术中，当在步骤(1)中加入预分散的纳米橡胶粒子后，在步骤(2)中无需加入预分散的纳米橡胶粒子；或者当在步骤(2)中加入预分散的纳米橡胶粒子后，在步骤(1)中无需加入预分散的纳米橡胶粒子。
29、优选的，式b所示的二元醇选自1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3丙二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，优选为1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇。
30、上述制备方法的步骤(1)中，式a所示的化合物包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，或者还包括选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种改性耐热PET共聚酯，其特征在于，其通过包括式I所示的预聚物与纳米橡胶粒子反应制备得到，
2.根据权利要求1所述的改性耐热PET共聚酯，其特征在于，R选自C3-10亚烷基、C3-10环烷基；更优选为环己烷基。
3.根据权利要求1或2所述的改性耐热PET共聚酯，其特征在于，式Ⅰ结构式中，以共聚酯二元醇总摩尔量计算，所述式Ⅰ中的1,4；3,6-二缩水己六醇单元的摩尔含量为10～90％，乙二醇单元的摩尔含量为1～90％，其他二元醇单元的摩尔含量为1～90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性耐热PET共聚酯，其特征在于，所述纳米橡胶粒子为经辐射交联处理的纳米丁苯橡胶粒子、纳米羧基丁苯橡胶粒子、纳米丁腈橡胶粒子、纳米羧基丁腈橡胶粒子、纳米丙烯酸酯橡胶粒子、纳米乙烯醋酸乙烯酯橡胶粒子、纳米硅橡胶粒子和纳米丁苯吡橡胶粒子中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性耐热PET共聚酯，其特征在于，所述改性耐热PET共聚酯的特性粘数为0.5～1.2dL/g，玻璃化温度为70～130℃。
6.权利要求1-5任一项所述的改性耐热PET共聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式B所示的二元醇选自1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3丙二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇中的至少一种；
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中，所述预分散的纳米橡胶粒子是指将纳米橡胶粒子分散在乙二醇中，得到纳米橡胶粒子分散液。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，分散液中，纳米橡胶粒子的质量分数为0.5～55％。
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【技术特征摘要】
1.一种改性耐热pet共聚酯，其特征在于，其通过包括式i所示的预聚物与纳米橡胶粒子反应制备得到，
2.根据权利要求1所述的改性耐热pet共聚酯，其特征在于，r选自c3-10亚烷基、c3-10环烷基；更优选为环己烷基。
3.根据权利要求1或2所述的改性耐热pet共聚酯，其特征在于，式ⅰ结构式中，以共聚酯二元醇总摩尔量计算，所述式ⅰ中的1,4；3,6-二缩水己六醇单元的摩尔含量为10～90％，乙二醇单元的摩尔含量为1～90％，其他二元醇单元的摩尔含量为1～90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性耐热pet共聚酯，其特征在于，所述纳米橡胶粒子为经辐射交联处理的纳米丁苯橡胶粒子、纳米羧基丁苯橡胶粒子、纳米丁腈橡胶粒子、纳米羧基丁腈橡胶粒子、纳米丙烯酸酯橡胶粒子、纳米乙烯醋酸乙烯酯橡胶粒子、纳米硅橡胶粒子和纳米丁苯吡橡胶粒子中的至少一种。
5.根据权利要求1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘佳健，李春成，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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