【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种钢铁工业用负载型宽温抗硫抗水、耐co型scr脱硝催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氮氧化物(nox)是大气中的主要污染物，对于钢铁工业nox排放，其排放量不得超过50mg/nm3。选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术是目前技术最成熟、应用最广泛的nox控制手段。该技术的核心是scr催化剂。但由于钢铁工业的工艺复杂，烟气温度跨度大(100～400℃)，烟气组分复杂，水含量较高，同时含有大量co、so2等酸性气体，严重影响scr脱硝过程，导致scr活性及服役时间降低，增加钢铁行业nox控制成本。
2、为满足日益严格的nox超低排放标准，近年来，钢铁行业对nox控制技术进行多次改造，增设多套scr脱硝系统。但仍存在催化剂在复杂烟气条件下服役时间短，低温区脱硝活性较低等问题。因此急需开发一种抗硫抗水性能优异，同时耐co的scr催化剂。
3、现有技术中也公开了一些相应的研究方案，中国专利cn116173949a公开了一种催化剂具有优异的scr性能和抗so2和h2o性能，且催化剂适用温度段在250℃以上，而钢铁工业烧结烟气温度在150℃甚至更低，需要对尾部烟气加热，导致能耗增加；中国专利cn103585885a公开了一种低温脱硝催化剂，该催化剂在170℃以上具有优异的脱硝性能，但该专利技术中未通入导致催化剂失活的so2气体，催化剂的抗硫性能没有测试；中国专利公开号cn116116454a公开了一种负载型宽温抗硫抗水型scr脱硝催化剂及其制备方法与应用，在100～300℃表现出
4、中国专利cn109012712a公开了一种低温钒钛基scr催化剂及制备方法，催化剂各组分的质量百分含量如下：五氧化二钒0.5％～8％、三氧化钼0～10％、五氧化二磷0.01％～2％、氧化硼0.01％～2％、二氧化钛余量；制备步骤：制备草酸氧钒溶液；加入仲钼酸铵、磷酸铵盐和硼酸，搅拌，温度保持在40～80℃；置于超声设备中，加入二氧化钛粉体，继续搅拌；然后喷雾干燥或利用隧道窑干燥，粉体转移到匣钵中，利用隧道窑焙烧，焙烧后的粉体即为scr催化剂粉体。该专利技术具有原料廉价易得，制备条件容易控制等特点，所得催化剂具有较高的低温nh3-scr反应活性和较好的抗硫抗水性能。但钢铁行业烟气具有高含氧量、高含水量，而且还含有co等干扰气体，该scr催化剂的抗干扰的种类较窄，在钢铁行业烟气方面的适用性差，难以满足使用需求。
5、中国专利cn114247458a则提供了氮掺杂二氧化钛脱硝催化剂的制备方法及应用，该方法包括：(1)将钛源进行表面氢化还原，得到黑tio2粉末；(2)将所述黑tio2粉末进行氮掺杂，得到n-tio2催化剂。所述n-tio2催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位和ti3+；以所述n-tio2催化剂的总重量为基准，所述氮元素含量为0.4wt.％～0.5wt.％，且n原子以间隙掺杂(ti-o-n)的方式进入tio2晶格。所述氮掺杂tio2脱硝催化剂在300～400℃时脱硝效率可达90％以上，n2选择性可达92％以上，能够应用于nh3-scr脱硝中。但该工艺制备n-tio2催化剂时，需要在氢气气氛和高温下进行氢化，随后还需在氨气下进行高温杂化，反应条件要求高并存在安全隐患，限制了该催化剂的规模化量产。
6、因此，开发适用温度范围广、抗硫抗水性能好，同时具有良好的耐co性能的脱硝催化剂有着十分重要的意义。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种具有宽温抗硫抗水、耐co性能的scr脱硝催化剂，所述scr脱硝催化剂包括n掺杂的改性tio2载体、催化活性组分五氧化二钒、五氧化二磷和磷酸氧钒；其中，五氧化二钒的含量为1.5wt.％～3wt.％，五氧化二磷的含量为0.5wt.％～1.5wt.％，磷酸氧钒的含量为0.5wt.％～0.8wt.％，余量为改性tio2载体。
2、本专利技术的scr脱硝催化剂中，n掺杂tio2载体具有更高的比表面积和更多的表面氧空位，这有利于活性成分与载体之间产生强相互作用，增强活性成分和载体之间的电子转移，提高了低温催化活性。负载五氧化二磷后，相较于单纯v/n-ti催化剂，催化剂表面v5+和活性氧的含量得到提高，提升了催化剂的低温活性，并且进一步的提高了催化剂的抗水抗硫能力。
3、在本专利技术的第二方面，提供了一种制备条件温和、工艺简单、成本低廉的本专利技术第一方面的scr脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将钛酸四丁酯和乙酰丙酮反应，得到溶胶；
5、(2)所述溶胶与尿素、醇类溶剂混合并反应，得到凝胶；
6、(3)所述凝胶经静置处理、煅烧，得到改性tio2载体；
7、(4)将偏钒酸铵溶于水，所得钒前驱体溶液和所述改性tio2载体混合，经反应、超声浸渍、干燥、煅烧，得到钒中间样品；
8、(5)将磷前驱体溶于水，所得磷前驱体溶液和所述钒中间样品混合，经反应、超声浸渍、干燥、煅烧，得到scr脱硝催化剂。
9、本专利技术工艺的设计思路如下，采用溶胶凝胶法，相比现有技术，其制备条件温和，工艺简单，成本低廉，n元素通过该方法能够充分分散到tio2晶体中，增加了载体的均匀性。工艺中，使用尿素为原料进行掺杂，能更好的控制n元素的的掺杂量。在混合和煅烧过程中，溶液中的偏钒酸铵和磷酸二氢铵等经水解反应、脱水反应和/或氧化反应等，转变为相应的五氧化二钒、五氧化二磷以及磷酸氧钒。在本专利技术的活性物质特定含量下，不同比例的钒氧化物和磷氧化物会形成不同含量的磷酸氧钒，所形成的磷酸氧钒在具有较高的脱硝性能的同时，会抑制so2、h2o和co在催化剂表面的吸附，从而减弱催化剂的中毒，达到宽温抗硫抗水、耐co的特性。
10、优选的，所述步骤(1)中，所述钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为0.3～0.8：1。
11、优选的，所述步骤(1)中，所述反应在室温条件下进行，反应时间为3～5h。
12、优选的，所述步骤(2)中，所述尿素中n和钛酸四丁酯中ti的摩尔比为0.8～1：1。
13、优选的，所述步骤(2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述尿素和醇类溶剂的摩尔比为0.01～0.08：1。
14、优选的，所述步骤(2)中，所述反应的温度为50～80℃，反应时间为3～5h。
15、优选的，所述步骤(3)中，所述静置处理的温度为40～60℃，静置时间为6～12h。
16、优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～550℃，煅烧时间为2～5h。
17、优选的，所述步骤(4)中，所述钒前驱体溶液的浓度为0.01～0.06mol/l。
18、优选的，所述步骤(4)中，所述反应的温度为50～80℃，反应时间为2～3h；所述超声浸渍的温度为50～80℃，超声浸渍时间为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述SCR脱硝催化剂包括N掺杂的改性TiO2载体、五氧化二钒、五氧化二磷和磷酸氧钒；其中，五氧化二钒的含量为1.5wt.％～3wt.％，五氧化二磷的含量为0.5wt.％～1.5wt.％，磷酸氧钒的含量为0.5wt.％～0.8wt.％，余量为改性TiO2载体。
2.一种如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为0.3～0.8：1；所述反应在室温条件下进行，反应时间为3～5h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述尿素中N和钛酸四丁酯中Ti的摩尔比为0.8～1：1；所述反应的温度为50～80℃，反应时间为3～5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述尿素和醇类溶剂的摩尔比为0.01～0.08：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述钒前驱体溶液的浓度为0.01～0.06mol/L；所述反应的温度为50～80℃，反应时间为2～3h；所述超声浸渍的温度为50～80℃，超声浸渍时间为6～10h；所述干燥的温度为90～105℃，干燥时间为12～24h；所述煅烧的温度为400～550℃，煅烧时间为2～5h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述磷前驱体为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述磷前驱体溶液的浓度为0.005～0.02mol/L；所述反应的温度为50～80℃，反应时间为2～3h；所述超声浸渍的温度为50～80℃，超声浸渍时间为6～10h；所述干燥的温度为90～105℃，干燥时间为12～24h；所述煅烧的温度为400～550℃，煅烧时间为2～5h。
9.一种如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂或权利要求2～8任一项所述的方法制备的SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：SCR脱硝催化剂对氮氧化物进行催化脱除的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述SCR脱硝催化剂对氮氧化物进行催化脱除的反应温度为150～400℃，氮氧化物的脱除效率＞80％。
...【技术特征摘要】
1.一种scr脱硝催化剂，其特征在于：所述scr脱硝催化剂包括n掺杂的改性tio2载体、五氧化二钒、五氧化二磷和磷酸氧钒；其中，五氧化二钒的含量为1.5wt.％～3wt.％，五氧化二磷的含量为0.5wt.％～1.5wt.％，磷酸氧钒的含量为0.5wt.％～0.8wt.％，余量为改性tio2载体。
2.一种如权利要求1所述的scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比为0.3～0.8：1；所述反应在室温条件下进行，反应时间为3～5h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述尿素中n和钛酸四丁酯中ti的摩尔比为0.8～1：1；所述反应的温度为50～80℃，反应时间为3～5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述尿素和醇类溶剂的摩尔比为0.01～0.08：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述静置处理的温度为40～60℃，静置时间为6～12h；所述煅烧的温度为400～550℃，煅烧...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏胜，刘涛，谢玉仙，许凯，徐俊，江龙，汪一，胡松，向军，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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