【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电极材料，具体涉及一种钠离子电池的高性能铋/硬碳复合负极材料。
技术介绍
1、具有高能量密度和长续航能力的锂离子电池已广泛应用于消费电子类电子产品、智能电网、航空航天等领域，然而，因锂资源稀缺且成本高昂等劣势限制了其在大规模储能场景中的应用。因此，亟须发展新型电化学储能技术。
2、钠与锂具有相似的物理化学性质，储量丰富且成本低廉。然而，钠离子的半径为约为锂离子半径的1.5倍，故钠离子在电极材料中的脱嵌会加剧材料结构的破坏，使得保持材料结构的稳定性面临更大的挑战。因此，研究者一直致力于开发低成本、高性能的储钠负极材料。
3、目前钠离子电池负极材料主要的研究集中在碳基材料、过渡金属氧化物和合金型材料等。合金型负极材料(例如sb、sn、bi)因其资源丰富、较高的理论比容量以及合适的氧化还原反应电位而备受关注。其中，铋具有高的理论比容量(385mah g-1)、合适的电压平台、可逆的合金和脱合金化反应等优点。但铋用作钠离子电池负极材料时存在几个关键的问题。首先：基于合金和脱合金化的反应机制，铋在电化学循环过程中会发生结构持续的破碎和再团聚而造成巨大的体积膨胀(～330％)，粉碎的铋颗粒之间会失去接触，进而导致铋脱离集流体，形成“死铋”，造成电子传输受阻，其次，铋颗粒粉碎使得铋颗粒暴露出新的表面并不断生成固体电解质界面膜，反复消耗钠离子，最终表现为容量的快速衰减。
4、针对上述问题，目前主要的改性策略包括材料的纳米化、纳米碳包覆等，以此来缓解铋的体积膨胀，提高其导电性，从而延长电池循环寿命
5、基于上述考虑，开发一种制备方法简单，绿色无污染，可大规模生产，并在高负载的情况下具有高的比容量和优异的循环稳定性可用于钠离子电池铋基商业化的负极材料对于发展钠离子储能器件意义重大。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的问题，本专利技术提供一种钠离子电池用高性能铋/硬碳复合负极材料。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
3、一种铋/硬碳复合材料，铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为5-80wt.％；
4、所述铋/硬碳复合材料制备方法，包括如下步骤：
5、1)将微米级铋颗粒和块状硬碳进行混合，添加无水乙醇作为湿磨溶剂，并于100-500rpm的转速下湿磨8-12h；
6、2)收集粉末并进行烘干处理，得到铋/硬碳复合材料。
7、作为一种可能的实施方式，进一步，所述微米级铋颗尺寸为5-20μm，所述块状硬碳的尺寸为1-10μm。
8、进一步，所述铋/硬碳复合材料的压实密度为1.12-3.12g/cm3。
9、作为一种较优的实施方式，优选的，所述铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为20-60wt.％。
10、作为一种较优的实施方式，优选的，步骤1)在200rpm的转速下湿磨10h。
11、上述铋/硬碳复合材料作为负极材料应用于钠离子电池中。其中，铋/硬碳复合材料作为负极材料的具体应用方法为：
12、将铋/硬碳复合材料、导电添加剂、粘结剂按90:5:5比例混合，以去离子水作为分散剂，将制得的浆料均匀地涂在铝箔上作为电极片。
13、作为一种可能的实施方式，进一步，所述钠离子电池包含由铋/硬碳复合材料制备的负极，对电极为金属钠，电解液为醚类电解液，电池在氩气手套箱里进行组装。
14、作为一种可能的实施方式，进一步，所述导电添加剂为科琴黑(kjb)；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(cmc)与丁苯橡胶混合物(sbr)；
15、所述电解液由钠盐电解质溶于醚类溶剂中制得，其中，钠盐电解质选用六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或多种；醚类溶剂选用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
16、相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
17、(1)本专利技术制得的铋/硬碳复合材料有效克服了铋合金/脱合金过程中持续的破碎和再团聚引起的体积膨胀使得部分铋失活以及材料脱离集流体，最终导致容量迅速衰减的科学难题；同时还解决了商业化硬碳负极面临的压实密度低、倍率性能差等关键性问题。相比于常规使用的铋纳米颗粒、纳米碳包覆等手段，纳米尺度的负极材料会和电解质发生严重的副反应导致首次库伦效率降低，如图1所示，在可逆容量相当的情况下，纳米铋的首次库伦效率为88.5％，低于微米铋的92.3％，且纳米铋的压实密度为4.29g/cm3，低于微米铋的5.57g/cm3。本专利技术直接采用微米铋作为活性组分，通过直接与硬碳负极复合，制造膨胀缓冲区，大幅降低电极片的整体体积膨胀率，展现出增强了的综合电化学性能，包括质量比容量、体积比容量、高倍率性能、循环稳定性。
18、(2)本专利技术所得铋/硬碳复合材料在关键技术指标上具有显著突破：复合负极的压实密度达到了1.12-3.12g/cm3，高于块状硬碳的1.07g/cm3。此外，铋/硬碳复合材料具有优异的体积比容量，铋/硬碳复合材料bi20hc80、bi40hc60、bi60hc40、bi80hc20的体积比容量分别为302mah/cm3、422mah/cm3、595mah/cm3、956mah/cm3，高于块状硬碳(279mah/cm3)。
19、(3)本专利技术提供的铋/硬碳复合材料的制备方法，通过简易的球磨处理即可制备出高性能的铋/硬碳复合材料，该制备方法工艺流程短，操作简单，加工成本低廉，显著提高了生产效率，产率高，易于实现规模化生产。其中，当铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为20-60wt.％时，在1a/g的电流密度下，bi20hc80、bi40hc60、bi60hc40的初始面积比容量分别为0.67mah/cm2、1.03mah/cm2、1.34mah/cm2，稳定循环1800圈后容量保持率分别为100％、100％、98.4％；且当铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为40wt.％时，铋/硬碳复合材料在1a/g的电流密度下可稳定循环2000圈，面积比容量仍为1.03m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为5-80wt.％；
2.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述微米级铋颗尺寸为5-20μm，所述块状硬碳的尺寸为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为20-60wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述铋/硬碳复合材料的压实密度为1.12-3.12g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，步骤1)在200rpm的转速下湿磨10h。
6.一种如权利要求1-5之一所述的铋/硬碳复合材料的应用，其特征在于，所述铋/硬碳复合材料作为负极材料应用于钠离子电池中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铋/硬碳复合材料作为负极材料的具体应用方法为：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池包含由铋/硬碳复合材料制备的负极，对电极为金属钠，电解液为醚类电解液，
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述导电添加剂为科琴黑；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物；
...【技术特征摘要】
1.一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为5-80wt.％；
2.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述微米级铋颗尺寸为5-20μm，所述块状硬碳的尺寸为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述铋占铋/硬碳复合材料中的质量百分比为20-60wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，所述铋/硬碳复合材料的压实密度为1.12-3.12g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种铋/硬碳复合材料，其特征在于，步骤...
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