【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池领域，更具体的说，是涉及一种硫化锂和碳酸锂的联产制备方法、产物及应用。
技术介绍
1、自第二次工业革命以来，人口和经济获得爆发式发展，人们对能源的需求也稳步增长，与此同时化石燃料的使用也带来日益严重的环境污染问题。因此，能源和环境的可持续发展成为当今全球人类的共同愿望。目前，锂离子电池(libs)为代表的二次电池因循环寿命长、能量转化效率高、环境友好等优势已被广泛应用于通讯、交通、国防、航天等各个领域。然而，锂离子电池的实际能量密度已经接近其理论极限，难以满足当前更先进储能设备的性能需求。
2、跟锂离子电池相比，锂硫电池具有更高的质量能量密度(2500wh/kg，vs.420wh/kg)和体积能量密度(2800wh/l，vs.1400wh/l)，近年来受到广泛关注。作为锂硫电池的重要正极材料，硫化锂(li2s)可以和无锂负极(如硅、石墨、锡等)配对，其不仅具有良好的热稳定性，而且具有多种纳米结构(如纳米片，纳米球等)，可以满足锂硫电池电极结构的实际需要。但是，现有的li2s合成方法各自存在不同的问题。实验室制备硫化锂的方法大致可分为球磨法、碳热还原法和含锂/硫化合物相互反应。
3、球磨法有自上而下和自下而上两种合成路线。前者属于物理粉碎方法，是指将商业li2s微米晶在球磨机中进行球磨，将大粒径的微米晶打散，形成小粒径的li2s纳米晶体。后者属于化学合成方法，是指利用球磨促进原材料之间发生化学反应，例如公开的中国专利cn116216652a，该方法反应步骤简单，虽可以进行大规模制备li
4、碳热还原法是指在高温下使用还原剂还原li2so4得到li2s的方法，其中还原剂通常使用碳源(包括碳单质或有机碳前驱体)和金属单质，代表性专利有例如公开的中国相关专利cn111628150a、cn115714169a和cn115321490a。该方法的本质问题在于排放温室气体co2，这与绿色化学的长期发展目标相违背。同时，该方法在常温常压下热力学非自发的本征因素导致其反应条件比较苛刻，从长远来看其规模化制备将受到很大限制。
5、金属热还原法是使用还原性强的金属单质还原硫酸锂制备硫化锂，通过手工研磨或者机械球磨混合原料，然后在惰性气氛下煅烧预设的时间，之后通过乙醇分离副产物，乙醇的硫化锂溶液经过高温煅烧得到电池级硫化锂精品。代表性的专利有cn115947313a、cn114477099a。该方法具有操作简单、低温、瞬时和无碳排放的优点，但是反应放热严重、过于剧烈，不易放大生产。
6、含锂/硫化合物相互反应是使用锂单质或含锂化合物与硫单质或含硫化合物进行化学反应得到硫化锂产物。该反应种类繁多，例如公开的中国相关专利cn116354315a、cn115986112a、cn116040587a和cn115535968a。该反应所使用的反应物(如lih和cs2，li2co3和h2s等)一般价格较为昂贵，经济效益较差。例如专利cn114455549a，采用相对廉价的licl和na2s两种原料，通过复分解反应制备li2s，尽管降低了制备成本，但是使用大量有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮或者丙酮)洗涤粗产品中杂质，该方法存在溶剂不利于回收、以及在煅烧产品过程中容易分解碳化污染环境的问题。而且，该反应在室温下进行，要求两种原料在反应溶剂中都有良好的溶解度，不适用某些锂盐原料，例如硫酸锂。
7、综上所述，目前实验室制备硫化锂纳米晶的方法存在各自不同问题，例如能耗高、流程复杂、成本高、经济效益差、污染环境等，不能满足未来电池领域对硫化锂的要求。对标国家碳达峰与碳中和的目标，我们需要开发出更符合绿色化学宗旨的方法来制备电池级硫化锂。
8、另外，碳酸锂也是锂电池领域的一种重要材料，目前主要作为制备锂离子电池正极材料(例如镍钴锰三元正极、磷酸铁锂和富锂锰基正极等)的原料，也是标度所有锂产品的标准物质。据统计，国内碳酸锂的价格昂贵，高达20万元/吨，2025年全球碳酸锂需求量约86.1万吨，具有巨大的市场前景。目前，工业上生产碳酸锂的主要方法有锂矿石制备锂源法、卤水制备锂源法。例如公开的中国相关专利cn116477644a、cn116443900a和cn116639713a。锂矿石制备法主要使用硫酸酸化锂矿得到硫酸锂，随后加入碳酸钠得到碳酸锂粗产品。卤水制备法是指利用树脂类吸附材料将锂镁分离，再经过浓缩、洗涤除杂等得到含锂浓缩液，最后加入纯碱沉淀出碳酸锂的方法。上述方法适合从矿产资源中制备碳酸锂，工艺比较成熟，产业链比较完备。
技术实现思路
1、基于上述问题，本专利技术提出了一种硫化锂和碳酸锂的联产制备方法、产物及应用，具有原料易得、反应条件温和、绿色环保、易于大规模生产及操作方便的优点，符合双碳目标和绿色化学的宗旨。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
3、一种硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，包括以下步骤：
4、s1、在惰性气氛保护下，按照一定摩尔比称取硫酸锂和硫化钠，加入到有机醇溶液中进行复分解反应，经过一定时间搅拌后得到悬浊液；
5、s2、在惰性气氛保护下，对步骤s1得到的悬浊液进行固液分离，分离成固液两相，分别收集固相沉淀物和液相清液；
6、s3、在惰性气氛保护下，将步骤s2收集的清液进行蒸发，除去其中的有机醇溶液，得到硫化锂粗产品；
7、s4、在惰性气氛保护下，将步骤s3得到的硫化锂粗产品进行高温煅烧，得到硫化锂精品；
8、s5、在惰性气氛保护下，将步骤s2收集的沉淀物加水溶解，然后加入碳酸钠粉末，充分搅拌进行反应，得到悬浊液；
9、s6、将步骤s5得到的悬浊液进行固液分离，收集固体沉淀物，干燥后得到纯碳酸锂产品。
10、优选地，步骤s1中，所述硫酸锂为无水硫酸锂或经过除水的含水硫酸锂，所述硫化钠为无水硫化钠或经过除水的含水硫化钠，所述硫酸锂和硫化钠的摩尔比为(3～6)：1，所述复分解反应温度为35℃～75℃，所述搅拌时间为4～48h，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的转速为200～800rpm；磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
11、优选地，步骤s1中，所述有机醇溶液为经过活化后的分子筛吸水处理的有机醇，所述有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇和己二醇中的至少一种；步骤s1-s5中，所述惰性气氛均采用氦气气氛或氖气气氛或氮气气氛或氩气气氛。
12、优选地，步骤s2中，所述悬浊液的固液分离方法为离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤为水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06mpa，滤纸孔径大小为0.1～1.0μm；所述固相沉淀物为过量未反应掉的硫酸锂和副产物硫酸(锂)钠，所述液相清液中溶质为硫化锂和微量硫酸锂。
13、优选地，步骤s3中，所述除本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸锂为无水硫酸锂或经过除水的含水硫酸锂，所述硫化钠为无水硫化钠或经过除水的含水硫化钠，所述硫酸锂和硫化钠的摩尔比为(3～6)：1，所述复分解反应温度为35℃～75℃，所述搅拌时间为4～48h，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的转速为200～800rpm；磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
3.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机醇溶液为经过活化后的分子筛吸水处理的有机醇，所述有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇和己二醇中的至少一种；步骤S1-S5中，所述惰性气氛均采用氦气气氛或氖气气氛或氮气气氛或氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述悬浊液的固液分离方法为离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤为水泵抽滤
5.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述除去醇溶剂的方法包括常压下的热蒸发和常温下的真空蒸发；热蒸发时的加热温度为200～500℃，时间为6～48h；真空蒸发时的真空度为0.001～0.05MPa，时间为1～36h；得到的硫化锂粗产品含有微量硫酸锂和以加合物形式被吸附的醇，但无需经过溶剂洗涤去除。
6.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温煅烧的温度为400～700℃，时间为6～36h，在煅烧过程中硫化锂粗产品中的硫酸锂被所吸附的醇还原成硫化锂，得到的产物为高纯硫化锂精品。
7.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S5中，加入的碳酸钠摩尔数，等于步骤S1中加入的硫酸锂摩尔数与硫化锂摩尔数之差，反应在室温环境中进行。
8.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤S6中，固液分离采用离心或过滤，干燥在热空气中进行。
9.一种含锂产物，其特征在于，包括采用上述权利要求1～8任一项所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法制备得到的硫化锂和碳酸锂。
10.一种含锂产物的应用，其特征在于，将采用上述权利要求1～8任一项所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法制备得到的硫化锂和碳酸锂应用于可充电电池的生产。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸锂为无水硫酸锂或经过除水的含水硫酸锂，所述硫化钠为无水硫化钠或经过除水的含水硫化钠，所述硫酸锂和硫化钠的摩尔比为(3～6)：1，所述复分解反应温度为35℃～75℃，所述搅拌时间为4～48h，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的转速为200～800rpm；磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
3.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机醇溶液为经过活化后的分子筛吸水处理的有机醇，所述有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇和己二醇中的至少一种；步骤s1-s5中，所述惰性气氛均采用氦气气氛或氖气气氛或氮气气氛或氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的硫化锂和碳酸锂的联产制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述悬浊液的固液分离方法为离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤为水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06mpa，滤纸孔径大小为0.1～1.0μm；所述固相沉淀物为过量未反应掉的硫酸锂和副产物硫酸(锂)钠，所述液相清液中溶质为硫化锂和微量硫酸锂。
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