【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于用于能源存储与转化的功能电极材料领域，具体涉及一种高比表面积纳米片阵列形貌的无定形钴硫化物材料的制备、改性方法及其应用。
技术介绍
1、(1)碱性电解水制氢领域：碱性电解水制氢技术，具有原料来源广、装置简单、氢气纯度高等优点，相较于水煤气法、石油气重整等传统制氢技术，更加绿色环保且可持续，被认为是未来大规模工业制氢的可行方向，可以在新能源存储-转换领域发挥重要作用。然而在碱性环境下，氢析出反应(hydrogenevolution reaction，her)需要克服额外的水裂解能垒，导致其动力学相较于酸性环境更为迟缓。目前，碱性电解水制氢仍然严重依赖pt基催化剂，成本高昂且大电流下的稳定性仍然难以满足大规模制氢的要求，在各种制氢技术中不占优势，难以推广应用。近几十年研究发现，w、mo、co、ni等金属的化合物，如氮化物、硫化物、磷化物、碳化物等，理论上具有与pt基催化剂相媲美的析氢催化性能，有望取代pt基催化剂，大大降低电解水制氢的成本，实现大规模应用。
2、无定形coxs(钴硫化物)的结构与无定形moxs类似，由小团簇组成，co金属中心被s原子包围而不会优先暴露于电解液中，即s原子优先暴露于电解液中而成为催化活性位点，增大无定形coxs的比表面积，有利于催化活性位点的进一步暴露，提高材料的利用率。此外，coxs具有接近金属的导电性，理论上具有更高的析氢催化活性。然而无定形coxs的s位点难以平衡碱性电解水her的三个步骤，导致在碱性环境中水分子吸附-解离困难，h*在活性位点的吸附-解吸不平衡，且无规则形
3、当前，无定形coxs材料的制备，主要通过低温煅烧前驱体或通过水热-溶剂热等方法得到，存在制备工艺繁琐、能耗高、耗时久、反应不充分等缺点，难以实现快速大量制备，而且为了进一步提升催化剂的催化性能，一般还要进行改性，常见的做法是在前驱体中均匀引入杂元素，常通过煅烧实现，或进行二次煅烧以实现其他元素的引入，过程不易控制，也难以使得活性位点有效暴露。因此，以一种简单的方法合成无定形coxs前驱体材料，再通过简单表面改性或表面重构的方式，提高材料的比表面积以充分暴露活性位点或调控活性位点的电子结构，以大幅度提高催化剂的her催化活性，此外，规则的三维纳米片阵列形貌可以有效抑制无定形coxs在her过程中的团聚，以提升催化剂的稳定性，是目前该类催化剂开发的重点。
4、(2)锂/钠离子电池储能：coxs材料是常见的金属硫化物，储锂/钠机理为：(m＝li、na)，在锂/钠离子电池应用领域的理论容量接近600mahg-1。纳米片自组装的花状形貌的coxs，与其他形貌的金属硫化物材料相比，可以有效增大与电解液的接触面积，增加m+的嵌入-脱嵌位点，提高充放电容量，缩短m+的扩散距离，同时花状形貌可以有效抑制无定形coxs的团聚，表现出更好更稳定的电化学性能。相较于传统的水热法、化学气相沉积法、固相反应法，电沉积法克服了上述方法高能耗、耗时久、设备昂贵、难以大规模合成的缺点，成为制备形貌更规则、性能更佳的理想探究方向。
5、电沉积法可直接使活性材料coxs直接生长在载体表面而无需粘结剂，促进了m+(m＝li、na)在coxs表面的扩散过程，且增强了与载体的附着力，有利于提高活性材料的倍率性能和利用效率。如何优化电沉积过程制得无定形coxs，并通过一些简单的方式将无定形coxs的无规则形貌转变为相对密集的纳米片阵列形貌，以提高材料与电解液的接触面积，缩短m+(m＝li、na)的扩散距离，是提高coxs材料理论容量和倍率性能的关键。
技术实现思路
1、针对现有无定形钴硫化物纳米片阵列制备方法比较单一、制得的材料的比表面积以及电化学性能有待提高等问题，本专利技术第一目的在于，提供一种除氧水诱导形貌转变思路，制备所述无定形钴硫化物纳米片阵列的方法，旨在制得具有高比表面积、高电化学活性和高稳定性无定形钴硫化物纳米片阵列。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的无定形钴硫化物纳米片阵列及其在催化电极以及电化学器件中的应用。
3、一种无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，获得在载体上负载有无定形钴硫化物的前驱体，随后将其静置于除氧水中进行形貌转变，使负载的无定形钴硫化物的无规则形貌转变为纳米片阵列形貌。
4、本专利技术提供了一种全新的钴硫化物自发形貌转变思路和方法，其创新地将无定形、无规则形貌的钴硫化物浸泡在除氧水中，在水分子诱导作用下进行形貌转变，使无定形钴硫化物的无规则形貌转变成纳米片阵列形貌，并暴露更多活性位点。本专利技术所述的工艺，可以获得高比表面积且具有优异电化学性能的材料。
5、本专利技术中，所述的前驱体可以是常规的负载型无定形钴硫化物。
6、本专利技术所述的前驱中，所述的载体为三维载体；
7、优选地，所述的三维载体为泡沫镍、泡沫钴、泡沫铜中的至少一种。
8、本专利技术研究表面，采用三维载体，配合本专利技术所述的无定形钴硫化物的除氧水诱导形貌转变工艺，可以进一步实现协同，有助于进一步改善所制备材料的电化学性能。
9、本专利技术中，所述的三维载体的孔隙密度为60～120ppi。
10、本专利技术中，所述的前驱体可基于已知的方法制备。例如，将载体在含钴源、硫源的沉积液中进行电沉积，得到所述的前驱体。
11、本专利技术中，所述的钴源为co2+的水溶性盐，进一步可以为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种；
12、本专利技术中，所述的硫源为水溶性硫代硫酸盐，进一步可以为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种；
13、本专利技术中，钴源和硫源的摩尔比为为0.1～2:1，进一步可以为0.5～1.0:1；
14、本专利技术中，沉积液中，还允许添加有ph调节剂，所述的ph调节剂为稀hcl、稀h2so4中的至少一种；
15、本专利技术中，沉积液中的ph为3～5.5；
16、本专利技术中，所述的载体预先经稀盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水处理；
17、本专利技术中，电沉积阶段的电位为-0.4～-0.6v vs.ag/agcl，饱和kcl溶液填充；
18、本专利技术中，所述的前驱体中，所述的无定形钴硫化物的负载量为0.7～5.0mg cm-2。
19、本专利技术研究表明，在所述的除氧水诱导形貌转变思路下，进一步配合无定形钴硫化物的负载量的控制，可进一步协同调控形貌转变过程中的溶解-析出行为，有助于进一步改善阵列的形貌、比表面积以及电化学性能。
20、本专利技术中，所述的前驱体在形貌转变处理前预先进行水清洗处理。
21、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，获得在载体上负载有无定形钴硫化物的前驱体，随后将其静置于除氧水中进行形貌转变，使负载的无定形钴硫化物的无规则形貌转变为纳米片阵列形貌。
2.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的载体为三维载体；
3.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，将载体在含钴源、硫源的沉积液中进行电沉积，得到所述的前驱体；
4.如权利要求1～3任一项所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的前驱体中，所述的无定形钴硫化物的负载量为0.7～5.0mg cm-2。
5.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的除氧水中的溶解氧的含量小于或等于1ppm；
6.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的除氧水和前驱体的液固比在50ml/g以上。
7.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，除氧水诱导形貌转变处理阶段的温度在0
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的无定形钴硫化物纳米片阵列，其特征在于，其包括载体，以及负载在其表面的无定形钴硫化物纳米片阵列；
9.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的无定形钴硫化物纳米片阵列的应用，其特征在于，将其作为析氢反应(HER)催化材料和/或锂/钠离子电池负极活性材料。
10.一种电化学器件，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的无定形钴硫化物纳米片阵列。
...【技术特征摘要】
1.一种无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，获得在载体上负载有无定形钴硫化物的前驱体，随后将其静置于除氧水中进行形貌转变，使负载的无定形钴硫化物的无规则形貌转变为纳米片阵列形貌。
2.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的载体为三维载体；
3.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，将载体在含钴源、硫源的沉积液中进行电沉积，得到所述的前驱体；
4.如权利要求1～3任一项所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的前驱体中，所述的无定形钴硫化物的负载量为0.7～5.0mg cm-2。
5.如权利要求1所述的无定形钴硫化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的除氧水中的溶解氧的含量小于或等于1ppm；
6.如权利要求1所述的...
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