【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种聚酯的制备方法，属于聚合物催化剂技术和聚酯材料领域。
技术介绍
1、目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要为锑、锗和钛系3个系列的催化剂，但近年来，国际社会对锑的限制使用提出了一些新的要求，锑及其化合物已被美国环保局以及欧盟列为优先污染物，也是日本环境厅密切关注污染物，欧盟规定的饮用水中锑的最大允许质量浓度为5μg/l。锗系催化剂的原料获取又十分困难且昂贵。钛系催化剂对人体健康及生活环境均无影响，并具有较高催化活性，没有锑的毒性，价格低廉，原料获取途径多，因此从国家对环境保护的发展要求等多角度来看，钛系催化剂是最优秀的聚酯催化剂，但目前钛系催化剂分为有机钛催化剂和无机钛催化剂，有机钛聚酯颜色深且不易控，无机钛催化剂表面活性位点不易调控、易失活，且大多需要与载体复合，而且合成成本偏高，基于此类问题，开发一种催化效率高、表面活性位点易调控的新型环保钛系聚酯催化剂是至关重要的。催化剂的比表面积、表面酸性位点是影响聚合反应活性的关键因素，近年来，金属有机骨架(mofs)的催化剂因其可调节的活性位点、高催化性能、易合成和低成本而受到了广泛的研究。
技术实现思路
1、本申请要解决的技术问题为：首次利用ti-mof作为催化剂，用于合成低色泽、高性能聚酯，解决传统聚酯催化剂活性低、制备的聚酯色泽泛黄的问题。
2、经研究发现，催化剂表面酸性位点的密度与聚酯聚合过程中酯化反应以及缩聚反应动力学具有一定的规律，因此，通过调控ti-mof的表面酸性位点密度，不仅可以实现催化剂稳定
3、根据本申请的一个方面，提供了一种聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
4、将含有二元醇、二元酸、催化剂的混合物，酯化反应、缩聚反应，得到所述聚酯；所述催化剂为ti-mof。
5、可选地，所述ti-mof具有氧空位缺陷以及配位缺陷。
6、可选地，所述催化剂的分子式记为ti-mof-x-y，其中，x指钛源与有机配体的摩尔比，y指路易斯酸量(单位，mmol/g)；
7、x＝1～20，y＝0.1～2.6mmol/g。
8、可选地，所述高效可调控ti-mof聚酯催化剂为ti-mof-x-y，其中x为钛源与有机配体的摩尔比，y为lewis酸量(单位，mmol/g)，x＝1～20，y＝0.1～2.6mmol/g。
9、可选地，所述催化剂的lewis酸量选自0.1mmol/g、0.3mmol/g、0.5mmol/g、1.6mmol/g、1.9mmol/g、2.6mmol/g中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
10、可选地，所述催化剂的摩尔量为所述二元酸的摩尔量的0.1～5‰。
11、可选地，所述催化剂的摩尔量为所述二元酸的摩尔量的0.1‰、0.5‰、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
12、可选地，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.1～6)：1。
13、可选地，所述二元醇与二元酸的摩尔比选自1.1：1、1.5：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
14、可选地，所述二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、吡咯二甲酸、噻吩二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种。
15、可选地，所述二元醇选自c2～6的二元醇。
16、可选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇中的至少一种。
17、可选地，所述酯化反应的温度为180～240℃，酯化反应的时间为0.2～6h。
18、可选地，所述酯化反应的温度选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
19、可选地，所述酯化反应的时间选自0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
20、可选地，所述酯化反应的气氛为非活性气氛。
21、可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
22、可选地，所述缩聚反应的温度为200～280℃，缩聚反应的时间为0.5～6h。
23、可选地，所述缩聚反应的温度选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
24、可选地，所述缩聚反应的时间选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
25、可选地，所述ti-mof的制备方法包括：
26、将含有钛源、有机配体、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺的混合物i，反应、活化，得到所述ti-mof。
27、可选地，所述钛源选自钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
28、可选地，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基-对苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、呋喃二甲酸、吡嗪二甲酸、吡咯二甲酸、噻吩二甲酸、萘二甲酸、反式-环己二酸中的至少一种。
29、可选地，所述钛源与所述有机配体的摩尔比为(1～20)：1。
30、可选地，所述钛源与所述有机配体的摩尔比选自1：1、10：1、15：1、20：1中的任意值或者上述任意两者之间的范围值。
31、可选地，所述钛源与甲醇的摩尔体积比为1：(1～12)。
32、可选地，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述甲醇的体积比为(1～10)：1。
33、可选地，所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与所述甲醇的摩尔比选自1：1、5：1、10：1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
34、可选地，所述反应的温度为110～200℃，反应的时间为4～24h。
35、可选地，所述活化的温度为70～240℃，活化的时间为2～24h。
36、根据本申请另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的聚酯，所述聚酯的色度b≤4.0。
37、可选地，所述聚酯的特性粘度为0.53～1.60dl/g。
38、本申请中，“c2～6的二元醇”中的c2～c6指的是碳原子的个数。
39、在本申请中，聚酯催化剂为ti-mof-x-y，其表面酸量与催化聚酯合成中的酯化反应活性和缩聚反应活性有的一定规律；所述聚酯催化剂具有可调节的催化活性位点，与传统钛系聚酯催化剂钛酸四丁酯(tbot)相比，具有酯化温度低、酯化时间短、以及催化剂用量少等优点；所述聚酯催化剂是一种无毒、高效、可调控、耐高温的聚酯催化剂。
40、本申请能产生的有益效果包括：
41、1)本申请开发一种mof催化聚酯合成的催化新体系，利用ti-mof聚酯催化剂，无毒、高效催化聚酯的合成，能够保证合成聚酯色泽低。
42、2)本申请大幅调控催化剂路易斯酸位点含量，得到对催化剂表面活性位本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述二元酸的摩尔量的0.1～5‰；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、吡咯二甲酸、噻吩二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为180～240℃，酯化反应的时间为0.2～6h；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200～280℃，缩聚反应的时间为0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti-MOF的制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述有机配体的摩尔比为(1～20)：1；
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为110～200℃，反应的时间为4～24
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的聚酯，其特征在于，所述聚酯的色度b≤4.0；
...【技术特征摘要】
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述二元酸的摩尔量的0.1～5‰；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、吡咯二甲酸、噻吩二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为180～240℃，酯化反应的时间为0.2～6h；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200～280℃，缩聚反...
【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，李璐，王瑞，刘利鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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