【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固态电解质的制备方法。更具体地，涉及一种具有高锂离子电导率的钽掺杂的石榴石型固态电解质的制备方法，以及通过该方法制备的固态电解质和包含该固态电解质的固态锂金属电池。
技术介绍
1、锂离子电池因其具有循环寿命长、能量密度高等优点，已经成为人们日常生活当中最重要的储能设备之一。近年来，随着电动汽车的高速发展，对电池的能量密度及安全性能提出了更高的要求。固态锂金属电池使用锂金属作为负极，采用固态电解质代替传统的隔膜和电解液，不仅大幅度提高了电池的能量密度，而且能够显著降低电池的自燃和爆炸风险。
2、目前常见的固态电解质有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、复合固态电解质以及新兴的卤化物固态电解质等。其中氧化物固态电解质研究时间最长，可商业化概率最大。例如，研究表明，石榴石型llzo固态电解质(li7la3zr2o12)在ta元素掺杂过后，可以使锂离子电导率大幅提高，因此对于钽掺杂的llzto固态电解质的研究更加广泛。
3、现有技术中，llzto的制备依旧存在很多挑战，如陶瓷片致密度低、离子电导率小等。目前常压烧结手段获得的llzto锂离子电导率在0.5ms/cm左右，在锂电池的商业使用中仍然偏低，也远远没有达到理论值的水平。为了达到商用化标准，需要将电解质的锂离子电导率进一步提高，理想的是能够提高到0.8ms/cm以上。
4、因此，设计一种能够烧结出离子电导率更高的llzto固态电解质的方法，对于锂金属固态电池的商业化应用尤为关键。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是目前空气烧结llzto固态电解质时，陶瓷片锂离子电导率低的问题。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高电导率固态电解质陶瓷片的制备方法。该方法使用简单的冷压烧结，通过控制锂过量和烧结气氛环境来制备固态电解质陶瓷片，制备工艺简单，有利于工业化生产和应用。在包含惰性气体的保护性气氛下烧结时，可以在固态电解质中生成氧空位，从而提高陶瓷片的离子电导率。
3、本专利技术第一方面提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)在预先制备的固态电解质胚料中加入过量的锂元素的前驱体，与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥；
5、(2)对步骤(1)中获得的混合物进行成型；
6、(3)对步骤(2)中获得的成型体在包含惰性气体的烧结气氛中进行烧结，以获得固态电解质，其中
7、所述固态电解质为钽掺杂的石榴石型固态电解质。
8、在一些具体实施方式中，根据本专利技术方法制备的钽掺杂的石榴石型固态电解质的化学式为li7-xla3zr2-xtaxo12，其中，0<x≤1，优选为0.5≤x≤0.6。
9、在一些具体实施方式中，步骤(3)中的烧结气氛包含大于等于50体积％的惰性气体，优选为大于等于80体积％，更优选为大于等于95体积％。在本专利技术中，惰性气体选自氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xn)等。
10、在一些具体实施方式中，烧结气氛中的惰性气体包含氩气，优选为惰性气体由氩气组成。
11、在一些具体实施方式中，步骤(3)中的烧结气氛还包含选自氢气、氮气、氧气、二氧化碳的一种或多种气体。
12、在一些特别优选的实施方式中，步骤(3)中的烧结气氛由惰性气体组成，优选为由氩气组成。
13、在一些具体实施方式中，在步骤(1)中，相对于所述固态电解质中的锂元素的摩尔含量，加入的锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为大于等于30％，优选为大于等于40％。
14、在一些具体实施方式中，在步骤(2)中，通过冷压进行成型，压力为15～20mpa。
15、在一些具体实施方式中，在步骤(3)中，烧结温度为1000～1500℃，优选为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃。
16、在一些具体实施方式中，步骤(1)中使用的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：
17、(a1)根据固态电解质的化学组成，将各元素的前驱体以及任选过量的锂元素的前驱体与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥；
18、(a2)对步骤(a1)中获得的混合物进行预烧，以获得所述固态电解质胚料。
19、在一些具体实施方式中，各元素的前驱体可以为对应元素的氧化物、氢氧化物或盐。在一些优选的实施方式中，各元素的前驱体包括锂源、镧源、锆源和钽源；优选地，所述各元素的前驱体包括lioh·h2o、la2o3、zro2和ta2o5。
20、在一些具体实施方式中，在步骤(a1)中所述的锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1％～20％，优选为5％～15％。
21、在一些具体实施方式中，步骤(a2)中的预烧温度低于步骤(3)中的烧结温度。具体地，预烧温度为700～1000℃，优选为800～900℃。
22、本专利技术第二方面提供一种固态电解质，该固态电解质是通过本专利技术第一方面的制备方法制备的。
23、在一些具体实施方式中，本专利技术的固态电解质为钽掺杂的石榴石型固态电解质，优选地，其化学式为li6.4la3zr1.4ta0.6o12。
24、在一些具体实施方式中，本专利技术的固态电解质的离子电导率为大于等于0.8ms/cm，优选为大于等于1.0ms/cm。
25、本专利技术第三方面提供了上述本专利技术第二方面的固态电解质在固态锂金属电池中的应用。
26、本专利技术第四方面提供了一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池包括上述本专利技术第二方面的固态电解质。
27、专利技术的有益效果
28、本专利技术通过调控烧结过程中锂过量摩尔比例的大小，并在包含惰性气体的保护性气氛(例如氩气气氛)下进行烧结，所制备的固态电解质陶瓷片具有较高的离子电导率(例如大于1×10-3s/cm)，比常规空气烧结高2-5倍(约1-5×10-4s/cm)。较高的锂离子电导率可以提高全电池的性能，如：循环性能更好、容量保持率更高、充放电效率更高以及可以进行更大的充放电速率等。
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1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钽掺杂的石榴石型固态电解质的化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中，0<x≤1，优选为0.5≤x≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结气氛包含大于等于50体积％的惰性气体，优选为大于等于80体积％，更优选为大于等于95体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包含氩气，优选为所述惰性气体由氩气组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结气氛还包含选自氢气、氮气、氧气、二氧化碳的一种或多种气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，相对于所述固态电解质中的锂元素的摩尔含量，加入的锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为大于等于30％，优选为大于等于40％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，烧结温度为1000～1500℃，优选为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述各元素的前驱体包括LiOH·H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a1)中所述的锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1％～20％，优选为5％～15％。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a2)中的预烧温度低于所述步骤(3)中的烧结温度，所述预烧温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。
13.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质是通过权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备的。
14.根据权利要求13所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的离子电导率大于等于0.8mS/cm，优选为大于等于1.0mS/cm。
15.权利要求13或14所述的固态电解质在固态锂金属电池中的应用。
16.一种固态锂金属电池，其特征在于，所述固态锂金属电池包括权利要求13或14所述的固态电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钽掺杂的石榴石型固态电解质的化学式为li7-xla3zr2-xtaxo12，其中，0<x≤1，优选为0.5≤x≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结气氛包含大于等于50体积％的惰性气体，优选为大于等于80体积％，更优选为大于等于95体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包含氩气，优选为所述惰性气体由氩气组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结气氛还包含选自氢气、氮气、氧气、二氧化碳的一种或多种气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，相对于所述固态电解质中的锂元素的摩尔含量，加入的锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为大于等于30％，优选为大于等于40％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，通过冷压进行成型，压力为15～20mpa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，烧结温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈霖，薛奎，
申请(专利权)人：深圳欣视界科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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