【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法。所述方法包括a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应，所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，由此形成了用过已废的负载型催化剂；和b)在再生阶段中再生用过的负载型催化剂。此外，本专利技术涉及一种利用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法。本专利技术还涉及一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施，包括至少一个反应器，所述反应器具有至少一个用于生产1,3-丁二烯的区域，所述区域包含负载型催化剂，所述反应器具有足以在绝热条件下使乙醇和乙醛反应的反应物加热装置，所述反应器还具有c)用于使负载型催化剂再生的装置。而且，本专利技术涉及一种用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施。
技术介绍
1、1,3-丁二烯是聚合物工业中的关键化学品之一，主要用于制造合成橡胶。在经典的方法中，经由石脑油的蒸汽裂解来工业规模生产1,3-丁二烯，并通过萃取蒸馏从流出物中分离出1,3-丁二烯。然而，该方法的主要缺点是高能耗和对化石燃料原料的依赖。化石燃料枯竭的风险以及对环境保护日益增长的要求推动了对低能耗且更环保的烯烃生产路线的探索，优选地基于可再生资源(例如生物质)。
2、经济和环境方面的考虑使得乙醇成为生产1,3-丁二烯最有前途的可持续原料之一。已知用于乙醇化学转化为1,3-丁二烯的两种商业上感兴趣的路线：所谓的一步(lebedev)法和所谓的两步(ostromislensky)法。一步法包括将气态乙醇直接催化转化为1,3-丁二烯。两步法将反应分为
3、乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯是吸热反应。至关重要的是保持反应器中的温度以传递用于底物向1,3-丁二烯的最佳转化的足够的能量。因此，经由等温过程在专用催化剂上将乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯的在文献中是众所周知的，并且已经报道了等温过程的许多改进。当乙醇和乙醛的混合物在等温条件下转化为1,3-丁二烯时，通过传热介质加热反应器和其中的催化剂，以保持相对恒定的温度，该温度高到足以允许进行乙醇/乙醛混合物吸热转化为1,3-丁二烯。然而，用于提供高反应温度、特别是再生所要求的高反应温度而使用传热介质(例如熔融盐流体)是昂贵的，并且使得反应器设置更加复杂。通常需要在高达550℃的温度下再生，以在(至少部分)氧化条件下更新(再生)用于生产1,3-丁二烯的催化剂，而乙醇与乙醛生成1,3-丁二烯的反应典型地在320至420℃的温度下进行，例如约350℃。此外，由于传热装置的存在，当采用用于等温过程的典型设备时，反应器维护更加困难。此外，等温反应器通常在构造方面很复杂，因为它们通常是多管反应器。这是特别耗时费力的，因为用于生产1,3-丁二烯的典型催化剂(例如钽催化剂)的寿命相对较短，并且需要定期(例如在大约1至2年之后)更换催化剂装载。
4、wo2020/126921a1教导一种用催化剂再生从乙醇生产丁二烯的方法。典型地，有三个反应器(两个在催化反应阶段，一个在再生阶段)。wo2020/126920a1也教导了用催化剂再生从乙醇生产丁二烯的方法，并且典型地有六个反应器(四个在催化反应阶段，两个在再生阶段)。与wo2020/126921a1的教导类似，wo2020/126920a1的反应和再生步骤的顺序也由需要在催化循环时间的一半时间内专门进行再生所控制。
5、wo 2020/126920 a1和wo 2020/126921 a1教导了四阶段再生。在300和400℃之间的温度下在惰性气体流下的第一(汽提)阶段之后，存在第一燃烧阶段、第二燃烧阶段以及最终汽提阶段，其中第一燃烧阶段在300和450℃之间的温度下在包含1体积％或更低含量的氧气和惰性气体的气体流下，第二燃烧阶段在390和550℃之间的温度下在包含2体积％或更高含量的氧气和惰性气体的气体流下，最终汽提阶段在550和300℃之间的温度下在惰性气体流下。然而，根据wo 2020/126920 a1和wo 2020/126921 a1的反应/再生顺序是不期望的，因为其严格要求反应器处于再生模式的时间是反应器处于催化反应模式的时间的一半。
6、cn 101927180 b涉及用于从c4烯烃制备丙烯的沸石催化剂及其应用和再生。描述了在固定床绝热反应器中使用催化剂来生成含有乙烯和丙烯的反应物混合物。cn101927180 b中公开的沸石催化剂的酸性使得它们适合于将c4烯烃裂解成丙烯和乙烯。
7、因此，需要提供一种从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的方法，包括再生，该方法更经济并且允许更简单的反应器设置和维护。
技术实现思路
1、根据本专利技术，令人惊讶地发现，通过催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法可以以经济得多的方式进行，并且允许更简单的反应器设置和维护，前提是反应阶段在绝热条件下进行，并且催化剂再生在四个特定步骤中进行。
2、由于乙醇和乙醛的混合物到1,3-丁二烯的转化具有吸热性质，向反应区有效、均匀且易于控制的供应热量是恰当地设计反应器的关键因素之一。为了满足这些要求，反应器的传热面积与反应体积的比例必须高。因此，用于这种应用的典型的反应器设计是壳管式热交换器类型的多管固定床反应器，其中加热介质流过壳，反应物流过小直径管(装载有催化剂颗粒)。这种多管反应器的设计非常具有挑战性，特别是当要求适合使(负载的)催化剂再生所需高温的加热介质时。此外，这种反应器的操作和维护具有挑战性，特别是当必须用新催化剂替换用过的催化剂时。因为乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯是根据本专利技术以绝热的热模式进行的，所以供热与反应器设计是分开考虑的，并且反应器和其中的催化区可以更短并且具有更大的直径。例如，根据本专利技术使用的绝热管状固定床类型的反应器提供了简单的设计，具有简单易懂的构造，并且允许容易地进行操作和维护。
3、因此，在第一方面，本专利技术涉及用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括：
4、a)在具有至少一个绝热反应区的反应器中使包含乙醇和乙醛的进料反应，所述绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，由此形成了用过已废的负载型催化剂；
5、b)在包括四个后续步骤的再生阶段中将所述用过已废的负载型催化剂再生。
6、在第一方面，本专利技术涉及用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括：
7、x)在具有反应区的乙醛生产反应器中由乙醇生产乙醛，所述乙醛生产反应器的反应区包含负载型或非负载型(散装)催化剂，并且
8、y)根据本专利技术第一方面的方法，用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯。
9、在第三方面，本专利技术涉及一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施，包括至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器，所述生产1,3-丁二烯的反应器具有：
10、a)至少一个用于生产1,3-丁二烯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含钽、锆、铌、铪、钛和锡中的一种或多种，
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在反应阶段a)中，生产1,3-丁二烯的反应器包括第一绝热反应区和第二绝热反应区，所述第一绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，所述第二绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在反应阶段a)中，包含乙醛和任选的乙醇的额外进料被进料到所述反应器中位于所述包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区之后，
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在反应阶段a)中，所述额外进料还包含乙醇，并且所述额外进料中乙醇与乙醛的摩尔比在0.1至5，优选地1至2，更优选地1.4至1.8的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在反应阶段a)中，第一1,3-丁二烯生产反应器和第二1,3-丁二烯生产反应器串联连接，所述第一1,3-丁二烯生产反应器至少具有包
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行再生阶段b)的时间段在进行反应阶段a)的时间段的1/6至1/2范围内，
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中再生阶段b)的总时间段小于80小时，优选地小于70小时，更优选地小于60小时，特别是小于50小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，汽提步骤i.中的气体流包含蒸汽，
10.根据权利要求9所述的方法，其中在第一燃烧步骤ii.中的所述气体流最初包括蒸汽，并且在第一燃烧步骤ii.结束时不含蒸汽。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中在第一燃烧步骤ii.中的所述气体流最初包括小于1体积％的氧气，并且在第一燃烧步骤ii.结束时包含1至6体积％范围内的氧气。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，进行燃烧步骤iii.，直到沿着包含所述负载型催化剂的区域的长度没有观察到局部温度最大值。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，在汽提步骤i.结束时，被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂，
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，在第一燃烧步骤ii.结束时，被加热的气体流在400℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂，
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，在第二燃烧步骤iii.结束时，被加热的气体流在550℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂，
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，在汽提步骤iv.结束时，被加热的气体流在450℃或更低的温度下接触所述负载型催化剂，
17.一种利用用催化剂再生从乙醇生产1,3-丁二烯的方法，包括：
18.一种用于生产1,3-丁二烯的生产设施，包括至少一个用于从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的反应器，所述生产1,3-丁二烯的反应器具有
19.根据权利要求18所述的装置，其中用于使所述用于生产1,3-丁二烯的负载型催化剂再生的装置还包含z)用于将包含蒸汽的流进料到所述生产1,3-丁二烯的反应器中的装置。
20.用于从乙醇生产1,3-丁二烯的生产设施，具有：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种利用催化剂再生从乙醇和乙醛生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含钽、锆、铌、铪、钛和锡中的一种或多种，
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在反应阶段a)中，生产1,3-丁二烯的反应器包括第一绝热反应区和第二绝热反应区，所述第一绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，所述第二绝热反应区包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯，
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在反应阶段a)中，包含乙醛和任选的乙醇的额外进料被进料到所述反应器中位于所述包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区之后，
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在反应阶段a)中，所述额外进料还包含乙醇，并且所述额外进料中乙醇与乙醛的摩尔比在0.1至5，优选地1至2，更优选地1.4至1.8的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在反应阶段a)中，第一1,3-丁二烯生产反应器和第二1,3-丁二烯生产反应器串联连接，所述第一1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第一绝热反应区，所述第二1,3-丁二烯生产反应器至少具有包含负载型催化剂并生产1,3-丁二烯的第二绝热反应区，并且来自所述第一1,3-丁二烯生产反应器的流出物的至少一部分，优选地全部流出物，被进料到第二1,3-丁二烯生产反应器，
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行再生阶段b)的时间段在进行反应阶段a)的时间段的1/6至1/2范围内，
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中再生阶段b)的总时间段小于80小时，优选地小于70小时，更优选地小于60小时，特别是小于50小时。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再生阶段b)中，汽提步骤i.中的气体...
【专利技术属性】
技术研发人员：艾威利娜·简科维亚克，希蒙·斯科罗内克，马格达莱纳·西特科，乔安娜·克里卡，
申请(专利权)人：西索斯卓里第七有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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