【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及co2捕集，尤其涉及一种长程有序分离膜、其制备方法及应用。
技术介绍
1、co2减排是目前世界各国所面临的重大挑战之一。目前，应用较多的碳捕集方法主要包括吸收法、吸附法、深冷分离法等。膜分离法，是近十几年来出现的新型分离技术，以其能耗低、选择性高、无相变、设备简便灵活、不产生二次污染等优势，在co2捕集领域表现出良好的发展前景。膜分离工艺能够单独应用，也可以与其他分离技术进行联合应用，进一步实现对co2的高效分离。
2、二维石墨烯基分离膜材料作为一种新型的纳米碳材料，近十年来一直活跃在二维层状材料领域，其类型主要包括完美晶格石墨烯膜、纳米孔石墨烯膜、氧化石墨烯膜。
3、完美晶格石墨烯膜由于离域π电子云非常致密，占据了晶格的孔隙，对所有的分子和原子都不渗透，因此在分离领域的应用较少。研究学者们通常采用在单层石墨烯膜表面引入大小不同的纳米/亚纳米级孔的形式，制备出纳米孔石墨烯膜，从而用于不同粒径的分子选择性分离。中科院赵宇亮课题组通过分子动力学模拟设计了一系列孔的大小和形状不同的多孔石墨烯膜来分离h2/n2。经研究发现，膜的选择性和渗透性可以通过控制孔的形状和大小来实现：当孔尺寸大于h2分子而小于n2分子时能够实现从n2中将h2百分之百分离(气体透过量为n2：h2＝0：10)；当孔尺寸继续增大，可实现从h2中出分离n2(气体透过量为n2：h2＝255：39)。瑞士洛桑联邦理工kumarvaroon agrawal课题组通过离子束轰击，制备超薄(20nm)高分子功能化单层石墨烯膜，实现了超高的co
4、氧化石墨烯(graphene oxide,go)膜，是由单层氧化石墨烯片层有序组成的二维层状膜，通过调控片层间距的大小，可以实现对不同尺寸分子的筛分，制备方法简单、成本较低、且可以规模化制备，在co2分离领域具有较大的应用潜力。
5、氧化石墨烯片层间距与其氧化程度相关，片层面内的含氧官能团数量越多，其层间距越大。在干燥条件下，纯氧化石墨烯片层间距为高于的分子动力学直径，对co2/n2、co2/h2体系的分离效果不理想。因此，有研究报道可以采用还原法，以减小氧化石墨烯层间距。例如，采用水合肼或氢碘酸作为还原剂，对氧化石墨烯进行还原。然而，由于水合肼或氢碘酸的还原能力过大，难以在较宽范围内实现层间距的精准调控，被水合肼或氢碘酸还原后的氧化石墨烯膜层间距过小，这使氧化石墨烯膜对co2透性能大幅降低，从而降低了分离速率。
6、或对氧化石墨烯进行掺杂，制备氧化石墨烯基的混合基质膜，实现分离膜改性，从而提高分离效果。南京工业大学的金万勤课题组将go引入pebax高分子中，制备混合基质膜。go与pebax间的氢键相互作用诱导二维go重新堆积并规则排列。混合基质膜展现出优异的分离性能(co2渗透系数为100barrer,co2/n2选择性为91)和操作稳定性(>6000min)。郑州大学的张亚涛教授采用温和还原并刻蚀go的策略，制备出pebax-go混合基质膜,该膜展现出优异的分离性能：co2渗透系数为119barrer，co2/n2选择性为104。文献报道石墨烯基的混合基质膜在co2/n2具有良好的分离效果，但是混合基质膜的制备方法较为复杂、成本较高、难以规模化制备，并且难以用于高压条件下co2/n2分离。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种长程有序分离膜、其制备方法及应用，同时适用于高压环境和低压环境中co2的分离。
2、本专利技术提供了一种长程有序分离膜的制备方法，包括以下步骤：
3、a)将氧化石墨烯分散液倒入角度为15～30°的楔形模具中，进行冷冻，然后真空干燥，得到层状氧化石墨烯骨架；
4、b)将所述层状氧化石墨烯骨架在100～175℃下进行水热反应，得到还原的层状氧化石墨烯骨架；
5、c)将所述还原的层状氧化石墨烯骨架浸入树脂溶液中，真空消泡后，固化，得到氧化石墨烯-树脂坯体；
6、所述树脂溶液包括环氧树脂和凝固剂；
7、d)将所述氧化石墨烯-树脂坯体进行减薄，抛光，得到长程有序分离膜。
8、优选的，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
9、a)将第一浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉混合，在75～85℃下进行反应，得到石墨预氧化物；
10、b)将第二浓硫酸、所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠在5～20℃混合均匀，在30～35℃反应1～5h；加入去离子水稀释，并30～35℃继续反应1～5h；加入30wt％～35wt％双氧水终止反应，得到石墨氧化物；
11、c)将石墨氧化物进行酸洗，再水洗至中性，将石墨氧化物超声分散到水中，离心，得到氧化石墨烯分散液；
12、所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3g/l。
13、优选的，步骤a)中，所述过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为5～10：5～10：2～10；
14、所述第一浓硫酸和石墨粉的用量比为20～60ml：2～10g；
15、所述反应后，还包括：
16、冷却至室温，加入去离子水稀释后，进行抽滤，洗涤至中性，干燥，得到石墨预氧化物。
17、优选的，步骤b)中，所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为2～10：15～25：2～10；
18、所述石墨预氧化物和第二浓硫酸的用量比为2～10g：20～250ml。
19、优选的，所述楔形模具的制备方法包括以下步骤：
20、采用正方形的铜片或铜板作为冰冻表面，将特氟龙方管粘在冰冻表面上作为冷冻容器；置于坡度为15～30°的倾斜平台上，将包括聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合液倒入冷冻容器内，至刚刚覆盖完冰冻表面，固化后，得到角度为15～30°的楔形模具；
21、聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为8～10：1～2。
22、优选的，步骤a)中，所述冷冻的温度为-20～-70℃，时间为0.5～2h；
23、所述真空干燥的温度为-60～-80℃，时间为12～48h。
24、优选的，步骤c)中，所述环氧树脂和凝固剂的体积比为1：2～3；
25、所述真空消泡的真空度为-0.08～-0.1mpa；
26、所述固化的时间为12～24h。
27、优选的，步骤d)中，所述减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的厚度为0.2～2μm；
28、所述抛光包括：
29、采用目数为4000万的金相砂纸对减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的上下表面进行抛光；...
【技术保护点】
1.一种长程有序分离膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为5～10：5～10：2～10；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为2～10：15～25：2～10；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述楔形模具的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述冷冻的温度为-20～-70℃，时间为0.5～2h；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述环氧树脂和凝固剂的体积比为1：2～3；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述减薄后的氧化石墨烯-树脂坯体的厚度为0.2～2μm；
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的长程有序分离膜。
<...【技术特征摘要】
1.一种长程有序分离膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比为5～10：5～10：2～10；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述石墨预氧化物、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为2～10：15～25：2～10；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述楔形模具的制备方法包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴桐，王琪，李旭，刘练波，郜时旺，何忠，程阿超，罗立强，秦胜辉，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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