【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛催化剂，具体而言，涉及一种用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、作为工业化生产尼龙中的一种重要中间体，己内酰胺对尼龙的普及与应用具有重要的意义。而环已酮肟的beckmann重排在己内酰胺生产工艺的关键步骤中也发挥了重大作用。目前，工业化生产己内酰胺主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺，尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是在工艺生产中产生的大量硫酸铵容易导致设备腐蚀和环境污染。因此，近年来越来越多的技术人员开始关注到分子筛等固体酸催化剂，并将其替代常规的浓硫酸催化剂进行催化应用。
2、例如专利申请公布号为usp4061724的美国专利申请、专利申请公布号为jp59164617的日本专利申请和专利申请公布号为cn1338427的中国专利申请等相继报道了mfi型硅分子筛的合成方法，并揭示了其可应用于气相法己内酰胺的合成。但是，在mfi型硅分子筛催化剂原粉在模制化成型过程中，助剂及模具的使用不可避免引入微量难以去除的金属杂质，使得成型后催化剂性能明显下降，限制了mfi型硅分子筛催化剂及环己酮肟气相制己内酰胺的产业化。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂及其制备方法，以解决现有技术中mfi型分子筛催化剂对环己酮肟气相beckmann重排反应的催化效果较差的问题。
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种用
3、进一步地，上述步骤s1中，混合原料的ph为8.0～11.0；优选有机硅化合物、水与季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.2～2；优选有机硅化合物、水、季铵类模板剂的总质量与mfi型成型分子筛催化剂的质量比为4～20：1，优选为8～20:1；优选有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的任意一种或多种；优选季铵类模板剂选自四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的任意一种或多种。
4、进一步地，上述步骤s1中，水热反应的温度为160～220℃，优选为180～210℃，优选水热反应的时间为6～48h。
5、进一步地，上述步骤s2中，第一干燥的温度为60～120℃，优选第一干燥的时间为4～48h；第一焙烧在含氧气氛中进行，优选含氧气氛为空气，优选第一焙烧的温度为400～600℃，优选第一焙烧的时间为8～24h。
6、进一步地，上述制备方法还包括：采用有机酸溶液对第一焙烧所得催化剂依次进行酸改性处理、第二干燥、第二焙烧后，得到mfi型分子筛催化剂；其中，有机酸溶液的质量浓度为1～20％，优选为10～20％，优选有机酸溶液选自甲酸溶液、醋酸溶液、丙酸溶液、草酸溶液、丙二酸溶液中的任意一种或多种。
7、进一步地，上述第一焙烧所得催化剂与有机酸溶液的质量比为1:7～1:4，优选酸改性处理的温度为120～180℃，优选酸改性处理的时间为2～12h；优选第二干燥的温度为80～140℃，优选第二干燥的时间为2～24h；优选第二焙烧的温度为350～500℃，优选第二焙烧的时间为2～12h。
8、进一步地，上述制备方法还包括mfi型成型分子筛催化剂的制备过程，制备过程包括：步骤a，将包括mfi型分子筛、黏结剂、润滑剂与水的原料依次进行混合、模制成型，得到模制品；步骤b，对模制品依次进行第三干燥、第三焙烧，得到mfi型成型分子筛催化剂；其中，mfi型分子筛、黏结剂、润滑剂与水的质量比为1：0.1～0.2：0.01～0.05：0.6～1。
9、进一步地，上述步骤a中，mfi型分子筛的比表面积≥300m2/g，优选mfi型分子筛的平均粒径为50～400目；优选mfi型分子筛选自silicalite-1分子筛、zsm-5分子筛、ts-1分子筛中的任意一种或多种；优选黏结剂选自聚乙烯醇、动物胶、糖蜜中的任意一种或多种；优选润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、石蜡、田菁粉中的任意一种或多种；优选模制成型的方式选自压缩成型、挤出成型、转动成型中的任意一种；优选模制品的形状选自圆柱状、拉西环状、三叶状、片状、球状中的任意一种或多种。
10、进一步地，上述步骤b中，第三干燥的温度为80～140℃，优选第三干燥的时间为4～120h；优选第三焙烧的温度为400～600℃，优选第三焙烧的时间为2～12h。
11、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂，该用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂由上述制备方法制备得到。
12、应用本申请的技术方案，将mfi型成型分子筛催化剂作为基体进行二次晶化(步骤s1与步骤s2)，二次晶化形成的分子筛完全包覆在mfi型成型分子筛催化剂的表面上，在二次晶化过程中把mfi型成型分子筛催化剂在原有成型过程中引入的杂质全部包覆在内层，一方面避免了二次晶化的成型过程中mfi型成型分子筛催化剂中原有的杂质对催化剂性能的影响，从而有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺。另一方面，二次晶化的条件会显著提升催化剂的强度。最终得到的mfi型分子筛催化剂作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅成本低，而且选择性高，能够实现己内酰胺的工业化生产。
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1.一种用于环己酮肟气相重排反应的MFI型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合原料的pH为8.0～11.0；优选所述有机硅化合物、所述水与所述季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.2～2；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水热反应的温度为160～220℃，优选为180～210℃，优选所述水热反应的时间为6～48h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一干燥的温度为60～120℃，优选所述第一干燥的时间为4～48h；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧所得催化剂与所述有机酸溶液的质量比为1:7～1:4，优选所述酸改性处理的温度为120～180℃，优选所述酸改性处理的时间为2～12h；优选所述第二干燥的温度为80～140℃，优选所述第二干燥的时间为
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述MFI型成型分子筛催化剂的制备过程，所述制备过程包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述MFI型分子筛的比表面积≥300m2/g，优选所述MFI型分子筛的平均粒径为50～400目；优选所述MFI型分子筛选自Silicalite-1分子筛、ZSM-5分子筛、TS-1分子筛中的任意一种或多种；优选所述黏结剂选自聚乙烯醇、动物胶、糖蜜中的任意一种或多种；优选所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、石蜡、田菁粉中的任意一种或多种；优选所述模制成型的方式选自压缩成型、挤出成型、转动成型中的任意一种；优选所述模制品的形状选自圆柱状、拉西环状、三叶状、片状、球状中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述第三干燥的温度为80～140℃，优选所述第三干燥的时间为4～120h；优选所述第三焙烧的温度为400～600℃，优选所述第三焙烧的时间为2～12h。
10.一种用于环己酮肟气相重排反应的MFI型分子筛催化剂，其特征在于，所述用于环己酮肟气相重排反应的MFI型分子筛催化剂由权利要求1至9中任一项所述制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种用于环己酮肟气相重排反应的mfi型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混合原料的ph为8.0～11.0；优选所述有机硅化合物、所述水与所述季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.2～2；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述水热反应的温度为160～220℃，优选为180～210℃，优选所述水热反应的时间为6～48h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述第一干燥的温度为60～120℃，优选所述第一干燥的时间为4～48h；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧所得催化剂与所述有机酸溶液的质量比为1:7～1:4，优选所述酸改性处理的温度为120～180℃，优选所述酸改性处理的时间为2～12h；优选所述第二干燥的温度为80～140℃，优选所述第二干燥的时间为2～24h；优选所述第二焙烧的温度为350～500℃，优选所述第二焙烧的时间为2～12h。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，王刚，郭昊天，丁克鸿，韩敏，戴业涔，梅学赓，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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