【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池材料，特别涉及一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
1、自2000年以来，阴离子交换膜燃料电池(hemfc)受到了研究者的广泛专注，不仅因为hemfc具有高效、清洁、可持续、环境友好等优点，更重要的是它提供了一个碱性环境，这使得氧还原动力学大大提高，因此使用非贵金属催化剂、廉价双极板等成为可能，显著降低了成本。
2、虽然hemfc具有如此吸引人的优势，但是仍然处于发展瓶颈。其中，阴离子交换膜(hem)作为关键材料之一，制约着hemfc的发展。目前，hem的电导率已经可以与质子交换膜相媲美，但是当hem具备高电导率的同时，往往造成机械性能和耐碱性欠佳，从而限制了hem的应用。例如，lee等人开发的聚芳基哌啶pdtp-50和pdtp-75具备良好的电导率，但在30℃下的吸水率大于300％，溶胀率大于100％，导致膜的机械性能下降，限制膜的应用(y.m.leeetal,angewchemint ed engl 2021,60,7710-7718.)。同样，zhu等人开发的一种含cardo结构靛红芳烃共聚物(cn 110862516 a)和一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜(cn 109880138 a)，在80℃下的电导率良好，但是其耐碱性一般。
技术实现思路
1、基于以上
技术介绍
，本专利技术提供了一种具有电导率高、机械性能好的含氟芳基靛红阴离子交换膜及其制备方法。一方面，通过采用含氟靛红单体，从而在主链中引入疏水的氟原子，增
2、为了达到上述目的，采用技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜，其结构通式如下所示：
4、
5、其中，ar为以下芳香类单体中任意一种，或者采用以下任意至少两种芳香类单体共聚；
6、
7、含有r1取代基的靛红单体为以下结构：
8、
9、r2为以下结构：
10、
11、本专利技术另一方面一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤；
12、(1)含氟聚芳基靛红聚合物的制备：
13、准备一个洁净的三口烧瓶，装上机械搅拌和恒压滴液漏斗。量取二氯甲烷置于三口烧瓶中，加入芳香类单体，搅拌分散。控制体系温度在0-25℃，按照一定比例加入含氟靛红单体(含有r1取代基的靛红单体)，搅拌均匀。量取三氟乙酸和甲烷磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴缓慢加入三氟乙酸和甲烷磺酸，聚合8-96h。反应结束后，将产物倾倒入乙醇或乙醚中析出，并通过索式提取器以乙醇为溶剂提取提纯，真空干燥后得到含氟聚芳基靛红聚合物；
14、(2)阳离子单体的制备：
15、准备一个洁净的单口烧瓶，加入一定量的良溶剂，将二卤代烷单体溶解在良溶剂中，按照一定比例缓慢滴加叔胺，控制体系温度在0-80℃，反应24-48h。反应结束后，通过抽滤得到固体沉淀物，并通过良溶剂反复清洗，真空干燥得到阳离子单体；
16、(3)含氟聚芳基靛红聚电解质的制备：
17、准备一个洁净的单口烧瓶，加入一定量良溶剂，将含氟聚芳基靛红聚合物溶解在良溶剂中，得到含氟聚芳基靛红聚合物溶液。随后加入一定量的naoh，在搅拌下加入阳离子单体，控制体系温度在25-150℃，反应24-96h。反应结束后，将产物倾倒入乙醇或乙醚中析出，并通过索式提取器以乙醇为溶剂提取提纯，真空干燥，得到含氟聚芳基靛红聚电解质；
18、(4)含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备：
19、称取一定量的含氟聚芳基靛红聚电解质，溶解在一定量的良溶剂中得到含氟聚芳基靛红聚电解质溶液。随后通过流延法或浇铸法在40-120℃下烘干24-48h，得到含氟聚芳基靛红阴离子交换膜。
20、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的芳香类单体、含氟靛红单体、二氯甲烷、三氟乙酸、甲烷磺酸的物质的量比为(1-3):1:(5-30):(0-15):(3-30)，优选为(1-2):1:(5-15):(0-10):(5-15)。
21、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的良溶剂为乙醚、丙酮和石油醚中的一种或几种。
22、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的二卤代烷、良溶剂、叔胺的比例为(5-50)mmol:(10-30)ml:1mmol，优选为(10-30)mmol:(10-15)ml:1/(mmol：ml：mmol)mmol。
23、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的良溶剂为氯仿、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。
24、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的含氟聚芳基靛红聚合物溶液的质量体积浓度为1-20g/ml，优选为5-15g/ml。
25、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的含氟聚芳基靛红聚合物、naoh和阳离子单体的物质的量比为1:(1-5):(1-10)，优选为1:(2-3):(5-10)。
26、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)所述的良溶剂为氯仿、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。
27、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)所述的含氟聚芳基靛红聚电解质溶液的质量体积比浓度为1-20g/ml，优选为5-15g/ml。
28、本专利技术通过含氟靛红和芳烃在超酸催化下，发生多羟基烷基化缩聚反应，随后阳离子官能化，得到含氟聚芳基靛红阴离子交换膜。
29、有益效果
30、本专利技术提供了一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜，通过采用含氟靛红作为聚合单体，在主链上引入氟原子，增加主链的疏水性，增强主链与亲水阳离子基团之间的不兼容性，从而促进微相分离，优化离子传输通道。同时采用长链烷烃将阳离子与主链隔开，利用长链烷烃链的柔性，提高阳离子基团的移动性，进一步优化膜内微相分离，实现疏水骨架和亲水通道在空间上的连通性和分布，调节电导率与机械性能的平衡，使得阴离子交换膜兼具良好的机械性能和高电导率。并且，采用多个亚烷基将阳离子官能团与主链隔开，减少主链与强碱的接触，增加阴离子交换膜的耐碱性。此外，采用高碱稳定的哌啶盐作为阳离子，也保证了hem具有优良的耐碱性。该制备方法在阴离子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。
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1.一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜，其特征在于，组成包括如下结构通式的物质：
2.权利要求1所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的芳香类单体、二氯甲烷、含氟靛红单体、三氟乙酸和甲烷磺酸的物质的量比为(1-2):1:(5-30):(0-10):(1-30)。
4.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的良溶剂为乙醚、丙酮和石油醚中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的叔胺为N-甲基哌啶、三甲胺、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷和吡啶中的一种或几种。
6.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的二卤代烷、良溶剂和叔胺的比例为5-50mmol:10-30ml:1mmol。
7.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方
8.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的含氟聚芳基靛红聚合物溶液的质量体积浓度为1-20g/ml。
9.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的含氟聚芳基靛红聚合物、NaOH和阳离子单体的物质的量比为1:1-2:1-10。
10.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的含氟聚芳基靛红聚电解质溶液的质量体积比浓度为1-20g/ml。
...【技术特征摘要】
1.一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜，其特征在于，组成包括如下结构通式的物质：
2.权利要求1所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的芳香类单体、二氯甲烷、含氟靛红单体、三氟乙酸和甲烷磺酸的物质的量比为(1-2):1:(5-30):(0-10):(1-30)。
4.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的良溶剂为乙醚、丙酮和石油醚中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的叔胺为n-甲基哌啶、三甲胺、n-甲基咪唑、n-甲基吡咯烷和吡啶中的一种或几种。
6.如权利要求2所述一种含氟聚芳基靛红阴离子交换膜的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，任志伟，赵云，韩杨凯，张海涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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