【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、碳酸二甲酯(dmc)是一种低毒型、符合环保理念的化工原料，其分子结构中含有羰基、酯基和甲氧基等官能团，被称为当今有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯作为锂离子电池电解液的重要组成部分，其需求也不断在增加。
2、碳酸二甲酯的合成方法主要有：1)光气法、2)甲醇氧化羰基化法、3)酯交换法、4)co低压气相合成法等。cn105251496a公开了一种负载型催化剂酯交换制备碳酸二甲酯，其反应条件温和，催化剂易于分离，但存在活性组分流失问题，且酯交换工艺原料环氧乙烷来源于石油，原料成本波动较大。cn114031500a采用氧化羰基法，将co2和甲醇直接合成碳酸二甲酯，工艺原料易得，而且更加安全环保，但转化率均较低，应用受限。cn108144603a公开了一种催化剂，用于co低压气相法合成碳酸二甲酯，该工艺活性高，稳定性好，但该法选择性较低，对催化剂研发要求较高，此外pd系催化剂成本较高。
3、煤制乙二醇产能过剩，综合利用过剩的产能来规划更有经济价值的产品迫在眉睫。依托于已有的煤制乙二醇装置进行草酸二甲酯的高附加值利用生产碳酸二甲酯具有原料来源稳定，投资小，操作弹性大等优势。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用。采用本专利技术的催化剂制备碳酸二烷基酯，目标产物的选择性高，催化剂的使用寿命长，且能有效减少副反应的产
2、本专利技术第一方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，所述催化剂包括离子液体主催化剂和助催化剂，以离子液体主催化剂和助催化剂总重为100重量份计，其中：离子液体主催化剂为85～95重量份，助催化剂为5～15重量份。
3、进一步地，所述助催化剂选自油酸、月桂酸、n-甲基吡咯烷酮、三聚氰胺、n,n-二丁基乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种，优选为月桂酸、三聚氰胺、n-叔丁基二乙醇胺中的至少一种。
4、进一步地，所述离子液体主催化剂为离子液体前驱体与烷基酯反应的生成物。
5、进一步地，所述离子液体前驱体选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,9-二氮杂双环[6.4.0])十二碳-8-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，1,7-二氮杂双环[5.3.2]十二烷，1,8-二氮杂双环[6.3.3]十四烷，4-二甲氨基吡啶，2-溴-4-二甲基氨基吡啶，1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的至少一种，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
6、进一步地，所述烷基酯为草酸二烷基酯和/或碳酸二烷基酯。
7、进一步地，所述草酸二烷基酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
8、本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述催化剂的制备方法，包括：
9、(1)制备离子液体主催化剂；
10、(2)将离子液体主催化剂和助催化剂混合均匀，得到催化剂。
11、其中，步骤(1)中，所述制备离子液体主催化剂的方法包括：
12、(i)将烷基酯和离子液体前驱体混合，进行反应，得到黑色液体；
13、(ii)将(i)所得黑色液体旋蒸干燥，得到离子液体主催化剂。
14、进一步地，步骤(i)中，所述烷基酯和离子液体前驱体的摩尔比为1～5:1，优选为2～4：1。所述反应的温度为70～150℃，优选90～120℃，反应的时间为1～4h，优选2～3h。
15、进一步地，所述离子液体前驱体选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,9-二氮杂双环[6.4.0])十二碳-8-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，1,7-二氮杂双环[5.3.2]十二烷，1,8-二氮杂双环[6.3.3]十四烷，4-二甲氨基吡啶，2-溴-4-二甲基氨基吡啶，1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的至少一种，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
16、进一步地，所述烷基酯为草酸二烷基酯和/或碳酸二烷基酯。
17、进一步地，所述草酸二烷基酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
18、进一步地，步骤(ii)中，所述旋蒸的温度为50～90℃，优选60～80℃，旋蒸的时间为30～60min。
19、本专利技术第三方面提供了一种所述催化剂的应用，包括：以草酸二烷基酯为反应原料，在所述催化剂作用下进行脱羰基反应，制备碳酸二烷基酯。
20、进一步地，所述草酸二烷基酯优选为草酸二甲基酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等中的至少一种。另外，其中第二方面制备碳酸二烷基酯的催化剂时所用的草酸二烷基酯与第三方面所述的反应原料草酸二烷基酯可以相同也可以不同，优选相同；第二方面制备碳酸二烷基酯的催化剂时所用的碳酸二烷基酯与第三方面所述的反应产物碳酸二烷基酯可以相同也可以不同，优选相同。
21、进一步地，所述脱羰基反应在蒸馏塔中进行。所述反应原料和催化剂从蒸馏塔塔釜进料，混合，进行反应，反应生成的轻组分(包括碳酸二烷基酯和co等)，经蒸馏从塔顶采出，分离，得到碳酸二烷基酯。
22、进一步地，所述反应条件包括：反应温度为160～240℃，优选为180～210℃；反应压力0.1～0.8mpa，优选为0.2～0.5mpa；反应原料和催化剂的质量比为5～20:1，优选为8～15:1；反应原料的重量空速为0.5～3h-1，优选为0.8～2h-1；塔身温度为90～150℃，优选为100～140℃。
23、反应机理：如式(1)所示，以草酸二甲酯为例，在催化作用下脱去羰基生成产物碳酸二甲酯。碳酸二甲酯在催化作用下可进一步脱羰基和氧，发生副反应生成二甲醚。
24、
25、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
26、1、本专利技术制备碳酸二烷基酯的催化剂易溶于反应原料，为均相催化反应，相比于传统的非均相催化，催化剂的活性和选择性更高，且本专利技术催化剂沸点高、不易挥发，不存在通常均相催化反应催化剂和产物分离难的问题。
27、2、本专利技术通过采用离子液体主催化剂，结合助催化剂的配合，有效调控草酸二烷基酯脱羰基反应，提升碳酸二烷基酯选择性，减少副反应的发生，离子液体主催化剂的使用避免了传统非均相负载型催化剂的活性组分流失问题，极大延长了催化剂使用寿命。
28、3、相比于传统的固定床反应器和釜式反应器，本专利技术的反应装置能利用反应产生的co及时带出碳酸二甲酯，防止其进一步反应，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括离子液体主催化剂和助催化剂，以离子液体主催化剂和助催化剂总重为100重量份计，其中：离子液体主催化剂为85～95重量份，助催化剂为5～15重量份。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自油酸、月桂酸、N-甲基吡咯烷酮、三聚氰胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种，优选为月桂酸、三聚氰胺、N-叔丁基二乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述离子液体主催化剂为离子液体前驱体与烷基酯反应的生成物。
4.根据权利要求3所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述离子液体前驱体选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,9-二氮杂双环[6.4.0])十二碳-8-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，1,7-二氮杂双环[5.3.2]十二烷，1,8-二氮杂双环[6.3.3]十四烷，4-二甲氨基吡啶，2-溴-4-二甲基氨基吡啶，1,4-二叠氮双环[2
5.根据权利要求3所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述烷基酯为草酸二烷基酯和/或碳酸二烷基酯。
6.根据权利要求5所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述草酸二烷基酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述制备碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备离子液体主催化剂的方法包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述烷基酯和离子液体前驱体的摩尔比为1～5:1，优选为2～4：1；所述反应的温度为70～150℃，优选为90～120℃，反应的时间为1～4h，优选为2～3h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述旋蒸的温度为50～90℃，优选60～80℃，旋蒸的时间为30～60min。
11.一种权利要求1-6任一所述催化剂的应用，其特征在于，以草酸二烷基酯为反应原料，在所述催化剂作用下进行脱羰基反应，制备碳酸二烷基酯。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述脱羰基反应在蒸馏塔中进行，所述反应原料和催化剂从蒸馏塔塔釜进料，混合，进行反应，反应生成的轻组分经蒸馏从塔顶采出，分离，得到碳酸二烷基酯。
...【技术特征摘要】
1.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括离子液体主催化剂和助催化剂，以离子液体主催化剂和助催化剂总重为100重量份计，其中：离子液体主催化剂为85～95重量份，助催化剂为5～15重量份。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自油酸、月桂酸、n-甲基吡咯烷酮、三聚氰胺、n,n-二丁基乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种，优选为月桂酸、三聚氰胺、n-叔丁基二乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述离子液体主催化剂为离子液体前驱体与烷基酯反应的生成物。
4.根据权利要求3所述的制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述离子液体前驱体选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,9-二氮杂双环[6.4.0])十二碳-8-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，1,7-二氮杂双环[5.3.2]十二烷，1,8-二氮杂双环[6.3.3]十四烷，4-二甲氨基吡啶，2-溴-4-二甲基氨基吡啶，1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的至少一种，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备碳酸二烷基...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄谢君，宋海峰，龚海燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。