【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料制备，具体涉及一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料的制备方法。
技术介绍
1、si具有理论比容量高、锂化电位适中和自然储量丰富等优点，被认为是最具应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。然而，si负极在充放电过程中发生巨大的体积变化(可高达300％)，导致活性si颗粒破裂、粉化，其表面固体电解质膜(sei膜)不断生成，消耗大量的锂离子，从而使库伦效率下降，循环稳定性急剧恶化。同时，纯si的电子电导率很低，使得si负极的倍率性能较差。为了克服si负极的这些缺点，研究人员采用多种策略改进si的性能，其中最有效策略是将si纳米化，再将其与碳材料进行复合，形成不同形貌和结构的si/c复合材料。
2、石墨烯材料是由碳原子按sp2杂化连接而构成的二维蜂窝状晶体，具有重量轻、强度高、比表面积大、电导率高和耐化学腐蚀等独特性能。大量研究表明，将纳米si与石墨烯复合，可有效抑制si在充放电过程中因体积变化而导致电极活性物质脱落、开裂等电极失效现象，同时石墨烯作为优良的电子导电网络，可支持电子快速输运，极大提高电极材料的倍率性能；此外，纳米si/石墨烯复合材料的多孔结构便于锂离子的扩散运输，可以极大提高活性si利用率。
3、目前，石墨烯/纳米si复合材料的最常用制备方法是，将由hummers方法制得的氧化石墨烯与纳米si在溶液中搅拌混合，经过滤、洗涤和烘干处理，制得氧化石墨烯/纳米si前驱体，最后将该前驱体在惰性气氛中热还原得到石墨烯/纳米si复合材料。这种制备石墨烯/纳米si复合材
4、经检索，公开号为cn110112384a的中国专利文献公开了一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其利用石墨插层法、液相剥离法和原位生长法先制备出金属氧化物-石墨烯复合材料，将金属氧化物石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯硅负极材料。此种制备方法能可控调节石墨烯孔径尺寸，从而提高其性能。但是这种方法在制备石墨烯的过程操作复杂、工艺步骤多，不易大规模生产，且硅与石墨烯材料的结合力较差，影响电池的电化学性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料的制备方法，可实现将块状金属硅转化成无定型碳/氧化亚硅双层包覆的纳米硅，将鳞片石墨转化成少层石墨烯，并使双层包覆的纳米硅附着于石墨烯表面；该制备方法不仅工艺简单，效率高，成本低廉，环境友好，容易实现大规模生产，而且制得的锂离子电池负极材料具有优良的综合电化学性能。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术是通过以下技术方案实现：
3、本专利技术提供一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、1)称取一水合柠檬酸和乙二醇，加入适量的水，加热回流搅拌一段时间，得到硅粉表面改性剂；
5、2)将块状金属硅在研钵中破碎、研磨，然后放入球磨罐中，加入步骤1)制得的硅粉表面改性剂，通入惰性气体去除球磨罐中空气，将球磨罐置于绝热保温套中，并安置测温计以控制罐内温度，再将球磨罐固定在球磨机上球磨一定时间；
6、3)将步骤2)得到的球磨产物真空干燥后，在惰性气氛中热处理一段时间，得到浅褐色的表面改性后的硅粉；
7、4)将步骤3)得到的热处理产物与鳞片石墨、酚醛树脂液混合均匀，酚醛树脂液为酚醛树脂粉末溶于无水乙醇的产物，固含量为10～20wt％；置于球磨罐中球磨一定时间；
8、5)将步骤4)得到的球磨产物真空干燥后，在惰性气氛中热处理一段时间，得到石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅复合材料。
9、进一步地，步骤1)中，一水合柠檬酸和乙二醇的质量比为1:0.8～1.1，乙二醇和水的质量比为1:0.15～0.25。
10、进一步地，步骤1)中，加热温度为70～90℃，加热搅拌时间为0.5～2.5h。
11、进一步地，步骤2)中，硅粉和硅粉表面改性剂的质量比为1:0.5～0.7。
12、进一步地，步骤2)中，球磨机转速为450～550rpm，球磨时间为18～24h，硅粉与磨球质量比为1:30～40，球磨罐体温度控制在120℃。
13、进一步地，步骤3)中，热处理温度为650～750℃，热处理时间2～3h。
14、进一步地，步骤4)中，鳞片石墨与改性硅粉的重量比为1:1.5～2.5，鳞片石墨和改性硅粉的总重量与酚醛树脂液的重量比为1:0.4～0.6。
15、进一步地，步骤4)中，球磨机转速为350～450rpm，球磨时间为5～10h，球磨罐中鳞片石墨、硅粉和酚醛树脂液的总质量与磨球质量比为1:30～40。
16、进一步地，步骤5)中，热处理温度为750～850℃，热处理时间为3～5h。
17、本专利技术还提供一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料，由上述的制备方法制备得到。
18、本专利技术的有益效果是：
19、1、本专利技术基于机械球磨，并借助硅表面改性剂，实现了高效地将廉价金属硅原料转化为非晶碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅，规避了目前纳米硅制备及其包覆改性技术存在的工艺复杂、成本昂贵和环境污染风险大等问题；以制得的非晶碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅作为助磨剂，酚醛树脂液作为石墨剥离助剂，用机械球磨法高效地将鳞片石墨剥离成横向尺寸较大(可达5m)、电导率较高的少层或多层石墨烯，实现纳米硅与石墨烯的均匀复合，其中的改性纳米硅全部附着在石墨烯表面，克服了当前纳米硅与石墨烯复合技术中普遍存在的纳米硅与石墨烯两相分离的难题，也避免了hummers方法制备石墨烯工艺过程复杂，环境污染风险较大，制得的石墨烯晶体缺陷多、电导率较低等缺点。
20、2、本专利技术制得的石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料具有有利的微观结构，其中的非晶氧化亚硅和非晶碳双层包覆层避免活性纳米硅与电解液直接接触而发生过度的不可逆反应，同时非晶碳与石墨烯共同形成三维导电网络，确保电化学反应过程中电极材料与集流体之间的电子传导，石墨烯构成的三维多孔网络不仅能确保电解液的浸入和锂离子的快速输运，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，一水合柠檬酸和乙二醇的质量比为1:0.8～1.1，乙二醇和水的质量比为1:0.15～0.25。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加热温度为70～90℃，加热搅拌时间为0.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硅粉和硅粉表面改性剂的质量比为1:0.5～0.7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，球磨机转速为450～550rpm，球磨时间为18～24h，硅粉与磨球质量比为1:30～40，球磨罐体温度控制在110～140℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，热处理温度为650～750℃，热处理时间2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，鳞片石墨与改性硅粉的重量比为1:1.5～2.5，鳞片石墨和改性硅粉的总重量与酚醛树脂液的重量
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，球磨机转速为350～450rpm，球磨时间为5～10h，球磨罐中鳞片石墨、硅粉和酚醛树脂液的总质量与磨球质量比为1:30～40。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，热处理温度为750～850℃，热处理时间为3～5h。
10.一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载碳-氧化亚硅双层包覆的纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，一水合柠檬酸和乙二醇的质量比为1:0.8～1.1，乙二醇和水的质量比为1:0.15～0.25。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加热温度为70～90℃，加热搅拌时间为0.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硅粉和硅粉表面改性剂的质量比为1:0.5～0.7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，球磨机转速为450～550rpm，球磨时间为18～24h，硅粉与磨球质量比为1:30～40，球磨罐体温度控制在110～140℃。
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：方道来，杨明明，王孜强，徐启宇，郑翠红，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：
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