【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体而言，涉及一种分子筛的再生方法及应用。
技术介绍
1、己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相beckmann重排工艺受到关注。但是，气相beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。
2、us4061724、cn104307556和cn1338427等均报道了mfi型硅分子筛的合成方法，并用于己内酰胺的合成。由于高效mfi型硅分子筛合成工艺冗长复杂，原料成本高昂，导致催化剂制备成本高。另外，所有上述分子筛催化剂催化环己酮肟气相重排时单程稳定运行的寿命均不足4000h，在工业化应用过程中需要再生才能降低催化剂的应用成本。然而，由于长时间高温反应，mfi分子筛催化剂出现局部“烧结”现象，导致常规的焙烧再生工艺难以恢复催化剂的催化性能。
3、因此，开发环己酮肟气相重排工艺中失活分子筛催化剂再生技术对于产业化具有重要意义。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种失活硅基分子筛的再生方法及应用，以解决现有技术中的分子筛在催化环己酮肟气相重排失活再生后，催化剂或选择性下降、或稳定性较差、或总寿
2、本申请一方面提供了一种分子筛催化剂的再生方法，所述方法包括下述步骤：
3、(1)将已失活的硅分子焙烧；
4、(2)将包括有机硅化合物、水、模板剂的原料混合并进行水解反应，得到溶液；
5、(3)步骤(2)获得的溶液、步骤(1)获得的焙烧后分子筛混合，进行第一次处理，分离得到分子筛固体；
6、(4)步骤(3)得到的分子筛固体干燥并焙烧；
7、(5)步骤(4)焙烧后的固体与有机胺和溶剂混合，并干燥、焙烧得到所述再生分子筛。
8、本申请另一方面提供了一种用于气相贝克曼重排反应的再生催化剂，所述再生催化剂是根据本申请的方法再生的。
9、本申请另一方面提供了一种制备己内酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
10、(1)提供环己酮肟气化物；
11、(2)使用催化剂催化所述环己酮肟气化物进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺，
12、所述催化剂是根据本申请再生方法得到的分子筛催化剂。
13、本申请优点在于：
14、(1)采用高温焙烧、晶化处理以及有机胺改性的方式，有效去除失活重排催化剂上的积碳，并且重建坍塌的催化剂孔隙结构和高效活性位点，解决了常规再生方法催化剂性能下降的问题，实现了重排催化剂的有效再生。
15、(2)使用该催化剂，显著提升了重排催化剂的使用效率，减少使用价格昂贵的新鲜重排催化剂，降低重排催化剂的使用成本。
16、(3)再生后催化剂选择性高、运行寿命长，有利于实现气相法己内酰胺的工业化生产。
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1.一种分子筛催化剂的再生方法，所述方法包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-1000℃(较好350-800℃，更好400-600℃)，焙烧的时间为1-72h(较好2-60h，更好4～48h)，焙烧时氧气体积浓度为0.1-30％(较好0.5-20％，更好1％～10％)；或者
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物包括正硅酸烷基酯、偏硅酸烷基酯或其组合；或者，所述正硅酸烷基酯包括正硅酸C1-C20烷基酯；或者，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；或者，所述偏硅酸烷基酯包括硅酸偏C1-C20烷基酯；或者，所述偏硅酸烷基酯选自偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯或偏硅酸丁酯中的一种或多种；或者
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)的水解反应的温度一般为15-60℃(较好20～40℃)，水解反应的时间一般为1-6h(较好2～4h)；或者
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)获得的溶液、步骤(1)获得的焙烧后
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)干燥的温度一般为40-200℃，较好为50-150℃，更好为60～120℃，所述干燥的时间一般为1-72h，较好为2-60h，更好为4～48h；或者
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(5)中的有机胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；或者，所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；或者，
8.一种用于气相贝克曼重排反应的再生催化剂，所述再生催化剂是权利要求1-7中任一项所述的方法再生的。
9.如权利要求8所述的再生催化剂，其中，所述再生催化剂的环己酮肟转换率大于等于99％(优选大于等于99.9％)，己内酰胺选择性大于等于95％(优选大于等于96％，更优选大于等于96.5％，还要优选大于等于97％)；和/或，所述再生催化剂可稳定运行1000小时以上，优选1200小时以上，更优选1500小时以上，最优选1700小时以上，最高可达3000小时，或者2800小时，或者2500小时，或者2200小时。
10.一种制备己内酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂的再生方法，所述方法包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-1000℃(较好350-800℃，更好400-600℃)，焙烧的时间为1-72h(较好2-60h，更好4～48h)，焙烧时氧气体积浓度为0.1-30％(较好0.5-20％，更好1％～10％)；或者
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物包括正硅酸烷基酯、偏硅酸烷基酯或其组合；或者，所述正硅酸烷基酯包括正硅酸c1-c20烷基酯；或者，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；或者，所述偏硅酸烷基酯包括硅酸偏c1-c20烷基酯；或者，所述偏硅酸烷基酯选自偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯或偏硅酸丁酯中的一种或多种；或者
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)的水解反应的温度一般为15-60℃(较好20～40℃)，水解反应的时间一般为1-6h(较好2～4h)；或者
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)获得的溶液、步骤(1)获得的焙烧后分子筛按照质量比1～50：1，较好2～40：1，更好3～20：1，最好4～20：1混合，处理温度一般为80～300℃，较好为100-250℃，更好为120-200℃，最好为120-160℃，处理时间一般为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，王根林，郭昊天，丁克鸿，韩敏，戴业涔，郭玉秀，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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