【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种醇脱氢氨化制备腈的催化剂及制备方法。
技术介绍
1、腈类化合物(如乙腈、正丁腈、异丁腈、戊腈等)可广泛用于生产精细化学品、医药、农药及聚合物。合成腈的常用方法有：卤代烃与剧毒氰化物的取代反应，酰胺与socl2、pocl3、p2o5等脱水反应。这些反应过程污染物排放量大。还有用伯胺氧化脱水的方法，但成本较高。
2、由醇脱氢氨化制备相应的腈是较理想的方法。iida，s.报道用i2和氨水，在50～60℃、常压条件下，由伯醇制备腈，但i2昂贵，没有工业化价值(tetrahedron,2007,63:8274)。金照生报道用纳米zno和氧化铝混合物催化异丁醇在400℃左右转化成异丁腈(cn1962620a)。李伟等报道用普通氧化锌粉与铝胶、硅藻土等共混、挤条，500～600℃活化，得到催化剂，其在350～450℃催化异丁醇脱氢氨化为异丁腈(cn 1254616a)。冯成等报道用co20-ni3/r-al2o3在410℃催化正丁醇脱氢氨化合成正丁腈(精细化工，2010，27(6):567)。这些催化剂的特点是活性稳定，但反应温度太高(400℃左右)，工业生产供热较为困难，且因高温反应使产物中含有5％左右的焦质。而且由于载体氧化铝酸性较强，易发生生焦副反应造成催化剂寿命短。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服以往合成腈技术中的污染物排放量大、操作温度太高而难以工业化等缺点。提供一种新的催化剂及相应的制备技术，以实现低成本、易于工业化操作的，由
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：首先将模板剂加入适当介质中混匀得到模板剂的混合液，将镍、铜、锆等活性组分前驱体用适当溶剂配成溶液后加入模板剂混合液中。采用共沉淀法，加入适当的沉淀剂以控制适宜条件，形成含ni、cu、zr活性组分的沉淀。将沉淀物老化后过滤、水洗、烘干、成型、焙烧，得到的固体颗粒经适当条件活化，从而制得介孔高表面的nicu/zro2催化剂。
3、其中，模板剂可以是常见的季铵盐，如：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等；可以是12～18碳的有机胺，如正十二胺、正十六胺、正十八胺等；还可以是聚醚类物质，如商品p-123、f-127、op-7、op-10等。
4、溶解模板剂的介质可以是水，也可以是与水互溶的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等。模板剂在其中的质量浓度为5～15％。
5、镍、铜、锆活性组份前驱体，可以是它们的硝酸盐类，也可以是它们的氯化盐类，还可以是它们的乙酸盐类。
6、模板剂的用量是：模板剂：活性组分前驱体＝0.4～1.2︰1(重量比)。
7、ni、cu、zr组份的摩尔比是ni︰cu︰zr＝0.6～1︰1︰1～4。
8、配制活性组份前驱体溶液所用的溶剂可以是水，也可以是与水互溶的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等。活性组分前驱体在溶剂中的浓度为20～35％(重量比)。
9、沉淀剂是碱性物质，较适宜的是naoh或na2co3，其水溶液浓度为15～40％(重量比)。
10、生成沉淀的适宜条件是：10～80℃，ph值为11～14。
11、沉淀物的老化、过滤、水洗是将形成的沉淀物在维持ph值恒定的情况下放置2～4h，随后过滤、水洗4～6次至洗出液达中性。
12、将沉淀物烘干是指在80～150℃，烘2～12h。
13、将沉淀物成型，可以是挤条，也可以是模压，还可以是滚球。
14、沉淀物焙烧操作是在450～550℃，焙烧3～8h。
15、固体颗粒活化的适宜条件是在350～450℃，用氢气还原处理2～4h，从而制得介孔、高比表面的nicu/zro2催化剂，所制备催化剂孔径主要分布在2～15nm，比表面积250～350m2/g。
16、所制得的催化剂在适宜条件下，高效催化醇脱氢氨化制备相应的腈。
17、适宜的催化醇脱氢氨化反应条件是：260～340℃，氨气：醇＝2～4︰1(摩尔比)，醇液相空速为0.4～1.0h-1。
18、脱氢氨化反应的醇是碳原子数2～8的一元醇，或二元醇。如乙醇，正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇，1,5-戊二醇等。
19、醇脱氢氨化生成相应腈的反应方程式如式1：
20、
21、本专利技术的有益效果：
22、1.本专利技术采用共沉淀法制备的催化剂nicu/zro2催化活性高，可以在较低的温度(280～320℃)使醇转化为相应的腈，较低的反应温度在工业上可以使用导热油或中压蒸汽加热，易于操作。
23、2.本专利技术方法制备的催化剂具有介孔、高比表面积的特征，介孔分布均匀，利于传热、传质，从而具有高的催化效率，并使催化性能稳定。
24、3.本专利技术制备的催化剂nicu/zro2组分间存在强烈的协同作用，nicu形成合金，利于形成较多的催化活性中心，zro2与ni和cu的强相互作用，利于微小的ni和cu活性中心的稳定，故本专利技术制备的nicu/zro2催化剂具有较好的活性稳定性。
25、4.本专利技术提出的制备方法是在模板剂上共沉淀，易于工业上大规模应用。
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1.一种介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：先将模板剂加入介质中混匀得到模板剂的混合液，再将镍、铜、锆活性组分前驱体用溶剂配成溶液后加入模板剂混合液中；加入沉淀剂溶液，控制条件，形成含Ni、Cu、Zr活性组分的沉淀；将沉淀物老化后过滤、水洗、烘干、成型、焙烧，得到的固体颗粒经活化，制得介孔高表面的NiCu/ZrO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂为季铵盐：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵；有机胺：正十二胺、正十六胺、正十八胺；聚醚类物质：P-123、F-127、OP-7、OP-10；溶解模板剂的介质为水，或与水互溶的醇。
3.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，镍、铜、锆活性组份前驱体为其硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂在介质中的质量浓度为5～15％；模板剂和活性组分前驱体的重量比为：0.4～1.2︰1；N
5.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，配制活性组份前驱体溶液所用的溶剂为水，或与水互溶的醇；活性组分前驱体在溶剂中的质量浓度为20～35％。
6.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为NaOH或Na2CO3，其水溶液的质量浓度为15～40％，生成沉淀的条件为：10～80℃，pH值为11～14。
7.根据权利要求1所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀物的老化、过滤、水洗、烘干是将形成的沉淀物在维持pH值恒定的情况下放置2～4h，随后过滤、水洗4～6次至洗出液为中性；烘干温度80～150℃，烘干时间2～12h；沉淀物焙烧温度450～550℃，焙烧时间3～8h；活化的条件为：温度350～450℃，用氢气还原处理2～4h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂，其特征在于，所述催化剂孔径分布在2～15nm，比表面积250～350m2/g。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于醇脱氢氨化制备腈。
10.根据权利要求9所述的介孔高表面NiCu/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化醇脱氢氨化制备腈的条件是：260～340℃，氨气和醇的摩尔比为：2～4：1，醇液相空速为0.4～1.0h-1；醇是碳原子数2～8的一元醇，或二元醇。
...【技术特征摘要】
1.一种介孔高表面nicu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：先将模板剂加入介质中混匀得到模板剂的混合液，再将镍、铜、锆活性组分前驱体用溶剂配成溶液后加入模板剂混合液中；加入沉淀剂溶液，控制条件，形成含ni、cu、zr活性组分的沉淀；将沉淀物老化后过滤、水洗、烘干、成型、焙烧，得到的固体颗粒经活化，制得介孔高表面的nicu/zro2催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔高表面nicu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂为季铵盐：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵；有机胺：正十二胺、正十六胺、正十八胺；聚醚类物质：p-123、f-127、op-7、op-10；溶解模板剂的介质为水，或与水互溶的醇。
3.根据权利要求1所述的介孔高表面nicu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，镍、铜、锆活性组份前驱体为其硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的介孔高表面nicu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂在介质中的质量浓度为5～15％；模板剂和活性组分前驱体的重量比为：0.4～1.2︰1；ni、cu、zr的摩尔比为0.6～1︰1︰1～4。
5.根据权利要求1所述的介孔高表面nicu/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，配制活性组份前驱体溶液所用的溶剂为水，或与水互溶的醇；活性组...
【专利技术属性】
技术研发人员：单炜韬，单玉华，毛翠霞，
申请(专利权)人：常州善业新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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