【技术实现步骤摘要】
本申请涉及正极材料，特别是涉及一种三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置。
技术介绍
1、这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
2、近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于正极活性材料的选择越发局限，高镍正极活性材料（材料中ni元素的摩尔百分比≥80%）被认为是满足高能量密度要求的最佳选择之一。
3、然而，目前包含高镍正极活性材料的锂离子电池的循环性能有待进一步改善。
技术实现思路
1、本申请一个或多个实施例提供了一种能够有效改善循环性能的三元前驱体及其制备方法，并进一步提供了通过该三元前驱体制备得到的三元材料，以及包含该三元材料的正极极片、二次电池和用电装置。
2、本申请的第一方面，提供一种三元前驱体，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。
3、上述三元前驱体通过采用核壳的结构设计，并在内芯采用包含第一改性元素的牺牲模板材料，能够有效提升材料的循环性能。另外，上述三元前驱体还能够减少三元材料制备过程中的镍锂混排情况，并提升克容量。
4、在其中一些实施例中，所
5、在其中一些实施例中，所述第一改性元素包括al、sb、bi、y和稀土元素中的一种或多种。合适的第一改性元素能够进一步提升三元材料的循环性能。
6、在其中一些实施例中，所述三元材料的前驱体材料中ni元素的摩尔百分比≥80%。
7、在其中一些实施例中，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
8、nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，x≥0.8，y≥0.02。
9、在其中一些实施例中，所述内芯的直径为200nm~1μm。
10、在其中一些实施例中，所述三元前驱体的dv50为5μm~18μm。所述内芯的直径对应制备得到的三元材料的中空结构的尺寸，能够使三元材料具有合适的压实密度，且不易碎，同时还能够进一步改善循环稳定性。
11、本申请的第二方面，提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
12、混合三元材料对应的盐以及溶剂，进行共沉淀反应；
13、在共沉淀反应的过程中，加入内芯，使共沉淀反应生成的三元材料的前驱体材料沉积在所述内芯的表面形成壳层，制备所述三元前驱体；
14、其中，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素。
15、上述三元前驱体的制备方法步骤简单，便于工业实施。
16、在其中一些实施例中，在共沉淀反应进行至介稳区时，加入所述内芯。
17、在其中一些实施例中，所述共沉淀反应具有如下所示特征中的一种或多种：
18、（1）在络合剂和沉淀剂存在的条件下进行；
19、（2）反应温度为40℃~80℃；
20、（3）反应ph为11~14。
21、在其中一些实施例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
22、在其中一些实施例中，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
23、本申请的第三方面，提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
24、将三元前驱体与锂源混合，制备混合物；所述三元前驱体包括第一方面所述的三元前驱体和第二方面所述的制备方法制备得到的三元前驱体中的一种或多种；
25、将所述混合物进行烧结，制备所述三元材料。
26、上述三元材料的制备方法，在烧结的过程中三元前驱体的壳层与锂源进行反应生成三元材料，同时牺牲模板材料发生热分解并释放第一改性元素，第一改性元素对该三元材料的内表面进行包覆/掺杂，提升三元材料的循环性能。
27、在其中一些实施例中，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。混合物中引入第二改性元素，能够在烧结过程中包覆/掺杂在三元材料的外表面，减少电解液对材料颗粒的侵蚀，进一步改善三元材料的循环性能。
28、在其中一些实施例中，所述含第二改性元素的材料具有如下所示特征中的一种或两种：
29、（1）所述第二改性元素包括al、b、w、zr、ta、y、nb、la、mo、sb、te、sr、ti和ga中的一种或多种；
30、（2）所述含第二改性元素的材料包括所述第二改性元素的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硅酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
31、在其中一些实施例中，所述锂源具有如下所示特征中的一种或两种：
32、（1）所述锂源包括lioh、li2co3、li2so4、lino3、lic2o4和ch3cooli中的一种或多种；
33、（2）所述锂源中的li元素的摩尔数与所述三元材料的前驱体材料中ni元素、co元素和mn元素的总摩尔数之比为1:(1~1.2)。
34、在其中一些实施例中，烧结的条件包括：烧结温度为600℃~850℃、在所述烧结温度下的烧结时间为8h~18h、烧结气氛为空气或氧气。
35、在其中一些实施例中，以0.5~5℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。
36、本申请的第四方面，提供一种三元材料，包括具有中空结构的三元颗粒，所述三元颗粒中围绕形成所述中空结构的面为内表面，所述内表面包含第一改性元素。
37、在其中一些实施例中，所述内表面还包含锰元素。
38、在其中一些实施例中，所述第一改性元素具有如下所示特征中的一种或两种：
39、（1）所述第一改性元素包括al、sb、bi、y和稀土元素中的一种或多种；
40、（2）所述第一改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.02%~0.2%。
41、在其中一些实施例中，所述三元颗粒的外表面包含第二改性元素。
42、在其中一些实施例中，所述第二改性元素具有如下所示特征中的一种或多种：
43、（1）所述第二改性元素包括al、b、w、zr、ta、y、nb、la、mo、sb、te、sr、ti和ga中的一种或多种；
44、（2）所述第二改性元素在所述三元材料中的质量百分比为0.01%~0.5%；
45、（3）所述三元材料中，所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元前驱体，其特征在于，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式。
3.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述第一改性元素包括Al、Sb、Bi、Y和稀土元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
5.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
6.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述内芯的直径为200nm~1μm。
7.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的Dv50为5μm~18μm。
8.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要
10.根据权利要求8或9所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应具有如下所示特征中的一种或多种：
11.根据权利要求10所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
13.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
14.根据权利要求13所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。
15.根据权利要求14所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述含第二改性元素的材料具有如下所示特征中的一种或两种：
16.根据权利要求13所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述锂源具有如下所示特征中的一种或两种：
17.根据权利要求13~16任一项所述的三元材料的制备方法，其特征在于，烧结的条件包括：烧结温度为600℃~850℃、在所述烧结温度下的烧结时间为8h~18h、烧结气氛为空气或氧气。
18.根据权利要求17所述的三元材料的制备方法，其特征在于，以0.5~5℃/min的升温速率升温至所述烧结温度。
19.一种三元材料，其特征在于，包括具有中空结构的三元颗粒，所述三元颗粒中围绕形成所述中空结构的面为内表面，所述内表面包含第一改性元素。
20.根据权利要求19所述的三元材料，其特征在于，所述内表面还包含锰元素。
21.根据权利要求19所述的三元材料，其特征在于，所述第一改性元素具有如下所示特征中的一种或两种：
22.根据权利要求19~21任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元颗粒的外表面包含第二改性元素。
23.根据权利要求22所述的三元材料，其特征在于，所述第二改性元素具有如下所示特征中的一种或多种：
24.根据权利要求19~21和23任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料中Ni元素的摩尔百分比≥80%。
25.根据权利要求19~21和23任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的Dv50为6μm~18μm。
26.根据权利要求19~21和23任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元颗粒中所述中空结构的内径为200nm~1μm。
27.根据权利要求19~21和23任一项所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的X射线衍射谱图检测中I(003)/I(104)峰强比大于或等于1.34。
28.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求13~18任一项所述的制备方法制备得到的三元材料和权利要求19~27任一项所述的三元材料中的一种或多种。
29.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求28所述的正极极片。
30.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求28所述正极极片以及权利要求29所述的二次电池中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体，其特征在于，包括内芯以及包覆于所述内芯表面的壳层，所述内芯包含牺牲模板材料，所述牺牲模板材料包含第一改性元素，所述壳层包含三元材料的前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述牺牲模板材料包括高锰酸盐，所述高锰酸盐中的阴离子包括高锰酸根，阳离子包括所述第一改性元素的离子形式。
3.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述第一改性元素包括al、sb、bi、y和稀土元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料中ni元素的摩尔百分比≥80%。
5.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元材料的前驱体材料具有如下通式：
6.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述内芯的直径为200nm~1μm。
7.根据权利要求1或2所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的dv50为5μm~18μm。
8.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应进行至介稳区时，加入所述内芯。
10.根据权利要求8或9所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应具有如下所示特征中的一种或多种：
11.根据权利要求10所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
13.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
14.根据权利要求13所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括含第二改性元素的材料。
15.根据权利要求14所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述含第二改性元素的材料具有如下所示特征中的一种或两种：
16.根据权利要求13所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述锂源具有如下所示特征中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王婧，张其雨，吴奇，陈强，范敬鹏，焦雯，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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